一种TA15钛合金的电子束冷床熔炼方法与流程

本发明涉及钛合金制备领域，具体说是一种ta15钛合金的电子束冷床熔炼方法。
背景技术：
：钛合金作为当代飞机结构设计的重要选材之一，其应用水平的高低甚至已成为衡量飞机结构设计选材先进程度的重要标志之一。钛合金对于减轻飞机整体结构重量、提高结构设计效率、改善结构可靠性、提高机体寿命、满足高温和高载以及腐蚀环境要求等方面能够发挥其他金属无法比拟的作用。ta15(ti-6.5al-1mo-1v-2zr)是一种高铝当量损伤容限型近α钛合金，具有良好的热强性和可焊性，有接近α-β型钛合金的工艺塑性，是我国航空领域重要的结构材料。该合金热稳定性能好，室温强度比ti-6al-4v高30～50mpa，加工和焊接性能良好，可用于生产薄板、棒材、锻件、板材和型材等产品，在飞机的发动机以及机身结构中有着广泛的应用，如：ta15钛合金整框模锻件是具有典型代表的大型钛合金航空结构件。目前，生产ta15合金的方法主要是真空自耗电弧(var)炉多次熔炼和利用粉末冶金法制备。前者的主要缺点是原材料(自耗电极)中含有的杂质及夹杂物会直接进入铸锭中，无法有效剥离，得到的ta15钛合金存在高、低密度夹杂物，宏观偏析等缺陷，实际应用中会严重损害发动机构件的疲劳、持久等性能；后者的主要缺点是规模化制备难度较大，成本高，规模化生产和应用受限。电子束冷床熔炼(eb)炉熔炼物料熔化与铸锭凝固完全隔离、且还有精炼提纯区域，其中熔化和精炼均在冷床中进行，凝固在结晶器中进行；故能够去除高、低密度夹杂，实现提纯作用；eb炉熔炼室真空度(0.01～1.0pa)相对较高，且熔炼温度较var熔炼的高100℃左右，因此气体杂质去除效果明显；eb炉可根据电子束枪的位置排布，多样化设计铸锭规格(如：圆柱形、方形、环形等等)。但目前尚未发现使用eb炉熔炼生产ta15合金的报道。技术实现要素：针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种ta15钛合金的电子束冷床炉熔炼方法，该方法可同时降低ta15钛合金产品中al和zr的挥发率，并同时提高al和zr的均匀性。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：本发明提供一种ta15钛合金的电子束冷床炉熔炼方法，包括如下步骤：s1、准备含有ti、al、mo、v和zr金属元素的原料；s2、将所述原料送入电子束冷床炉中进行熔炼；所述原料包括海绵钛、铝豆、铝钼中间合金、铝钒中间合金和铝锆中间合金；所述铝锆中间合金包括铝锆50中间合金。所述铝锆50中间合金中，zr的含量为50.0％～55.0％，al的含量为44.659％～49.659％，余量为杂质；所述铝锆50中间合金在所述原料中的含量为3.72-4.12wt％。在上述方法中，所述原料经过混合压制成料块的步骤，所述料块分头排料、正常料和尾排料，所述送入电子束冷床炉按照头排料、正常料和尾排料依次进行；所述头排料为启枪后电子束冷床炉内尚未形成稳定、匀速的熔炼/凝固过程中，且各项工艺参数(具体为电子枪功率、炉内真空度、电子枪电流、电子枪电压、熔炼功率和熔炼速度)运行不平稳时，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；头排料摆放在进料器中最前端，在熔炼过程中首先熔化，经由冷床流入结晶器凝固成为铸锭尾部，因锭尾与拉锭机构要形成固态连接，故接受电子束轰击的时间较长，一般为30—70min，该阶段被称为电子束熔炼的“制底”阶段；在此期间，会造成易挥发合金元素的过量挥发及烧损；因此头排料中补加了过量的易挥发合金元素；所述正常料为电子束冷床炉内已形成稳定、匀速的熔炼/凝固过程中，且各项工艺参数运行平稳时，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；正常料摆放在进料器中头排料之后，摆放方式及数量视最终铸锭的大小而定，可单层或双层摆放，数量最高可达1.5吨；由于各项工艺参数运行平稳、合金元素的挥发率小于“制底”阶段，故该阶段被称为“正常熔炼阶段”或“稳定熔炼阶段”；故正常料中易挥发合金元素的补加量小于头排料；所述尾排料为熔炼末期，由于单边物料熔化完毕，或熔炼末期需要主动降低电流，导致熔炼速度较慢，电子束冷床炉熔炼结束前熔炼功率和熔炼速度开始下降至熔炼铸锭结束期间，送入电子束冷床炉内进行熔炼铸锭的原料；尾排料摆放于进料器中正常料之后，在熔炼过程中最后被熔化；由于尾排料的熔炼速度较低，金属液从熔化区，经过精炼区，流入结晶区的时间较长，相应的易挥发元素al挥发时间增长，导致al元素过量挥发，故尾排料中的合金元素补加量大于正常料。所述头排料中zr元素含量低于所述正常料中zr元素含量0.01-0.1wt％；优选，0.03-0.08wt％，更优选，0.04-0.06wt％，更优选0.05wt％；所述尾排料中zr元素含量低于所述正常料中zr元素含量0.01-0.1wt％；优选，0.02-0.08wt％，更优选，0.04-0.06wt％，更优选0.05wt％；优选的，所述正常料中zr元素的含量为2.0-2.2wt％，优选2.05-2.15wt％，更优选2.10％。在上述方法中，所述头排料中al元素含量高于所述正常料中al元素含量0.3-0.8wt％；优选0.4-0.6wt％，更优选0.5％；所述尾排料中al元素含量高于所述正常料中al元素含量0.3-0.8wt％；优选0.4-0.6wt％，更优选0.5％；优选的，所述正常料中al元素的含量为7.2-7.6wt％，优选7.5％。在上述方法中，所述正常料中v元素的含量为1.5-1.7wt％，优选1.5wt％，mo元素的含量为0.9-1.3wt％，优选1.0wt％；ti元素的含量为87.7-89wt％，优选87.7wt％；和/或，所述头排料中v元素的含量为1.3-1.6wt％，优选1.45％，mo元素的含量为0.8-1.2wt％，优选0.9wt％；ti元素的含量为87-88wt％，优选87wt％；和/或，所述头排料中v元素的含量为1.3-1.6wt％，优选1.45％，mo元素的含量为0.8-1.2wt％，优选0.9wt％；ti元素的含量为87-88wt％，优选87wt％。在上述方法中，所述原料中zr的含量为2.0-2.2wt％，优选2.1wt％；和/或，所述原料中al的含量为7.2-8.0wt％，优选7.6wt％；和/或，所述原料中ti的含量为86.9-89wt％，优选87.6wt％；和/或，所述原料中mo的含量为0.9-1.1wt％，优选1.0wt％；和/或，所述原料中v的含量为1.3-1.7wt％，优选1.5wt％。在上述方法中，所述熔炼包括三个阶段：1)启动电子枪阶段：从启动电子枪到原料熔化形成的液体第一次流入结晶器；其中，炉内真空度为1.87×10-2-9.03×10-3torr；时间为30-70min；2)铸锭制底阶段：从原料熔化形成的液体第一次流入结晶器至铸锭第一次下拉；其中，炉内真空度为9.03×10-3-5.57×10-3torr；时间15-30min；3)正常熔炼阶段：电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率基本恒定，铸锭第一次下拉至所述电子束冷床炉的熔炼速度和熔炼功率开始下降的阶段；其中，炉内真空度为5.57×10-3-1.85×10-3torr，优选2×10-3-3×10-3torr。在上述方法中，所述正常熔炼阶段的平均熔炼速度为140-220kg/h，优选为150-200kg/h。在上述方法中，所述正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别占比为：58-68％、8-15％、23-32％，优选的，64-65％、9.5-11％、25-26％。在上述方法中，所述正常熔炼阶段电子束冷床炉中熔化区、精炼区和凝固区的功率分别为240-300kw、35-45kw、和100-110kw，优选为270kw、40kw和105kw；优选的，所述正常熔炼阶段的平均熔炼速度为200-140kg/h，优选190-150kg/h。在上述方法中，所述ta15钛合金与熔炼前的所述原料相比，al的挥发率≤15.5％，zr的挥发率≤3.5％；优选的，al的挥发率≤15.3％，zr的挥发率≤3.33％。另外，本发明还提供了一种ta15钛合金，由以上任一所述方法制备得到。有益效果：锆元素属于低饱和蒸气压元素，根据文献记载及实际经验可知，在钛合金熔炼过程中其挥发可忽略不计。然而，本申请发明人通过试验研究发现，ta15钛合金熔炼过程中锆元素存在高达10％的挥发率。因此，锆元素挥发是不可忽略的问题，本发明通过多次试验及研究分析，将铝-锆元素的联合挥发率控制在了合理的范围内，其中，al挥发率≤15.5％，zr挥发率≤3.5％。附图说明此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1为电子枪电流拟合曲线图。图2为电子束冷床炉炉内真空度与各枪电流加总拟合的曲线。图3为各电子枪电流占电流加总的比例图。图4为进料速度与拉锭速度的拟合曲线图。图5为实施例1不同原料得到的ta15合金中al的含量比较。图6为实施例1不同原料得到的ta15合金中zr的含量比较。具体实施方式以下实施例中使用的电子束冷床炉为国产化制备的1350kwbbmo-25型电子束冷床炉。以下实施例中除挥发率使用的“％”外，其余“％”如无特别说明，均为“wt％”。以下实施例中使用的海绵钛为朝阳百盛钛业股份有限公司生产，生产批号为1903-l426；al豆为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为da20171101；almo70中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为m20181110；alv55中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为v20180134；alzr50中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为jaz20170401；alzr40中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为jaz20180813；alzr60中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为jaz20180324；alzr70中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为jaz20180621；alzr80中间合金为承德天大钒业有限责任公司生产，生产批号为jaz20190115。以下实施例中挥发率为铸锭中合金元素的损失量占原料中相应元素重量的百分比。实施例1、不同原料对ta15钛合金熔炼的影响一、原料制备将表1所示不同原料，分别混合后在油压机上分别压制成元素含量不同的三种料块：头排料、正常料和尾排料(如表2所示)，将压制好的料块(厚度为170mm)送入烘干箱烘干，烘干时长2～4h，温度115～125℃。表1、不同原料组成(单位，wt％)表1中，所述海绵钛的成分含量为：o的含量为0.054％，n的含量为0.007％，fe的含量为0.055％，c的含量为0.015％，h的含量为0.001％；所述al豆的纯度大于99.6％；所述almo70中间合金的成分含量为：mo的含量为72.5％，al的含量为27.2％，杂质的含量为0.30％；所述alv55中间合金的成分含量为：v的含量为58.0％，al的含量为41.47％，杂质的含量为0.53％；所述alzr50中间合金的成分含量为：zr的含量为52.5％，al的含量为47.159％，杂质的含量为0.341％；所述alzr80中间合金的成分含量为：zr的含量为78.11％，al的含量为21.44％，杂质的含量为0.45％；所述alzr70中间合金的成分含量为：zr的含量为67.25％，al的含量为32.23％％，杂质的含量为0.52％；所述alzr60中间合金的成分含量为：zr的含量为59.25％，al的含量为40.33％，杂质的含量为0.42％；所述alzr40中间合金的成分含量为：zr的含量为40.5％，al的含量为59.13％，杂质的含量为0.37％。表2、最终配料成分含量表表1中各料块中的余量为杂质。二、电子束冷床炉熔炼工艺将烘干后的料块按每排2块摆放到水平进料器中，按头排料、正常料和尾排料顺序依次送入电子束冷床炉一次熔炼得到ta15钛合金铸锭。其中，摆放至水平进料器中的头排料的重量为40kg；正常料的重量为440kg；尾排料的重量为40kg；电子束冷床炉炉内真空度高于1.0×10-2torr，使用氦质谱检漏仪对炉体检漏，炉体漏气率应当低于3.3torr·l/s。熔炼工艺控制步骤如下：1)启动电子枪阶段：从启动电子枪到原料熔化形成的液体第一次流入结晶器；其中，炉内平均真空度为9.03×10-3torr；时间为60min；2)铸锭制底阶段：从原料熔化形成的液体第一次流入结晶器至铸锭第一次下拉；其中，炉内平均真空度为6.0×10-3torr；时间为30min；3)正常熔炼阶段：熔炼速度和熔炼功率基本恒定，从铸锭第一次下拉至熔炼速度和熔炼功率开始下降，其中，炉内平均真空度为2.0×10-3torr。正常熔炼阶段各电子枪电流功能及功率及其占总功率的比例控制如下：1#电子枪用于原料熔化区，保证原料正常熔化，电流控制在9.2a附近，熔化区功率为270kw，占总功率的比例为65.06％；3#电子枪用于精炼区，保证物料通过浇道口由冷床流入结晶器，电流控制在1.3a附近，熔化区功率为40kw，占总功率的比例为9.64％；2#电子枪用于结晶区，结晶器内熔池表面全部熔化，电流控制在3.5a附近，熔化区功率为105kw，占总功率的比例为25.3％。其它工艺参数为：抽空时间为1.5～2.5h、平均熔炼速度为180kg/h、平均进料速度为9.0mm/min、平均拉锭速度为6.0mm/min，其中，熔炼速度＝拉锭速度×铸锭截面积×ta15合金密度。4)熔炼结束阶段：从熔炼功率和熔炼速度开始下降至熔炼铸锭结束；时间为10min，炉内平均真空度为1.85×10-3torr。图1～图4所示为ta15钛合金eb熔炼过程中的工艺参数记录。三、铸锭成分分析1、铸锭取样点及标识(1)铸锭取样点标识利用卧式车床在铸锭轴向表面依次取样(车屑)，自铸锭头部50mm处取一点标记为样本点1，间隔100mm处，取点2；自铸锭尾部50mm处取一点标记为样本点7，间隔100mm处，取点6；然后铸锭中段4等分依次取点3、4、5点，铸锭轴向取样点共7个。【此处，取样数量可以视具体情况而定，一般，确定铸锭头部样本点1和2，确定铸锭尾部样本点n-1和n，然后将铸锭中段进行(n-3)等分确定样本数量，其中n代表总取样数】(2)检测：每个取样点取0.1g屑样，经1：2硫酸溶解后用美国pe公司的icp-7300v电感耦合等离子发射光谱仪分析铝、锆、钼、钒的化学成分。使用178c、203a、tc4、175d、173c及ta15六个标样绘制icp-7300的工作曲线；射频功率选为1150w；铝、锆的分析谱线分别为396.153，243.823，202.031，210.356nm。2、铸锭成分分析结果毛锭重量为488kg，尺寸为成分检测结果如表3-7所示，其中al和zr的含量对比如图5-6所示。表3、1#原料得到的铸锭轴向化学成分表4、2#原料得到的铸锭轴向化学成分表5、3#原料得到的铸锭轴向化学成分表6、4#原料得到的铸锭轴向化学成分表7、5#原料得到的铸锭轴向化学成分表3-7和图5-6的结果表明，1#原料得到的ta15合金铸锭均匀性最好，且al的挥发率最低，为15.33％，zr的挥发率最低，为3.33％。说明在其它原料和工艺确定的情况下，使用alzr50做为ta15合金铸锭锆元素的添加方式对锆的挥发率最低。其中：1#铸锭采用alzr50合金进行配料，所得铸锭al、zr元素挥发率分别为15.3％和3.33％；2#铸锭采用alzr80合金进行配料，所得铸锭al、zr元素挥发率分别为16.11％和6.33％；3#铸锭采用alzr70合金进行配料，所得铸锭al、zr元素挥发率分别为16.93％和8.14％；4#铸锭采用alzr60合金进行配料，所得铸锭al、zr元素挥发率分别为17.43％和5.5％；5#铸锭采用alzr40合金进行配料，所得铸锭al、zr元素挥发率分别为15.7％和5％。实施例1的1～5#原料中，al、zr配入值相同，与1#相比，2#～4#中zr元素以alzr80、alzr70、alzr60合金的形式加入时，所需al豆(al元素以单质的形式加入)的配入量增加，从未导致铸锭中al挥发量增加，均大于1#中的15.3％。而5#中以alzr40的形式配入zr元素，所需al豆量较小，al挥发量与1#相差不大，但是zr挥发量亦高于1#。综合对比考量发现，当以alzr50合金的形式配入时，al、zr元素挥发量均较小、且在铸锭中的分布均匀性最佳。此外，这一结果也通过重复试验得到了验证。实施例2、熔炼工艺对ta15钛合金熔炼的影响原料按照实施例1中的1#原料进行，工艺方法及铸锭成分分析方法按照实施例1的方法进行，不同之处在于：将熔炼功率设置为不同的梯度，电子束熔炼过程中，电子枪熔炼电压保持恒定，功率以电流的变化来体现：熔化区电流7a、8a、9a、9.5a，精炼区电流1a、1.5a、2a，结晶区电流3a、3.5a、4a，结果如表8-9所示。表8、不同熔炼功率设置表9、不同熔炼功率得到的铸锭轴向化学成分(wt％)表8-9的结果表明，熔炼功率的不同会造成al、zr元素在熔炼过程中产生不同的挥发率，从而在铸锭中的含量及均匀性亦有所不同。实施例2-1中，功率占比为56％:16％:28％，熔炼总功率为375kw，所得铸锭中al、zr元素挥发率均较高，这反映出熔炼功率分配及大小的不合理性(熔化区功率210kw过小，而精炼区功率60kw过大)；实施例2-2中，功率占比为59.26％:11.11％:29.63％，熔炼总功率为405kw，此例中结晶区功率为60kw，铸锭中al、zr元素挥发率均较高、且均匀性差；实施例2-4中，功率占比为65.51％:10.34％:24.14％，熔炼总功率为435kw，此例中熔化区、结晶区功率均较高，al、zr挥发率相对较高、均匀性亦较差。实施例2-3中，功率占比为64.3％：10.7％：25％，熔炼总功率为420kw，其中，熔化区功率270kw，精炼区功率45kw，结晶区功率105kw，与实施例1基本一致，所获铸锭成分均匀性良好，al、zr挥发率得到了很好的控制。通过分析以上结果可见，熔炼功率的调整直接影响al、zr元素的挥发率，需对其大小及分配进行合理的设计，其中，功率占比为64.3％：10.7％：25％，熔炼总功率为420kw，熔化区功率270kw，精炼区功率45kw，结晶区功率105kw时al、zr挥发率最低。实施例3、熔炼工艺对ta15钛合金熔炼的影响原料按照实施例1中的1#原料进行，工艺方法及铸锭成分分析方法按照实施例1的方法进行，不同之处在于：将正常熔炼阶段的平均熔炼速度设置为不同的梯度，熔炼速度与进料速度、拉锭速度密切相关，真空度对熔炼速度亦有一定的影响。结果如表10～14所示。表10、实施例3中采用的不同工艺参数处理真空度/torr进料速度mm/min拉锭速度mm/min熔炼速度kg/h实施例12.0×10-396180实施例3-11.5×10-31510306实施例3-21.5×10-3128.5260实施例3-34×10-3107214实施例3-43×10-385153表11、实施例3-1得到的铸锭轴向化学成分表12、实施例3-2得到的铸锭轴向化学成分表13、实施例3-3得到的铸锭轴向化学成分表14、实施例3-4得到的铸锭轴向化学成分表10～14的结果表明，在配料方案一致的情况下，炉内真空度及熔炼速度对ta15钛合金铸锭化学成分的影响十分明显。实施例3-1中，熔炼速度达到306kg/h，因熔炼速度过快，金属液态保持时间短，故al、zr挥发率小，铸锭中的含量较高，平均含量分别达到了6.66％和2.05％；此外，熔炼速度过快还导致了化学成分均匀性差、杂质含量过高及铸锭表面质量差等问题。实施例3-2中，熔炼速度为260kg/h，熔炼速度降低，相应的铸锭中al、zr含量有所降低且分布均匀性有所改善，但是杂质含量高及铸锭表面质量差的问题依然存在。实施例3-3中，熔炼速度进一步降低为214kg/h，al、zr元素挥发率进入预期范围内，在铸锭中的均匀性亦进一步改善，但由于真空度较差(4×10-3torr)的缘故，杂质含量亦较高，特别是n％超出国标要求范围。实施例3-4中，将熔炼速度控制在153kg/h左右，炉内真空度控制在3×10-3torr，相比于实施例3-3而言，熔炼速度的进一步降低使得铸锭中al、zr元素含量降低、但均匀性良好，同时真空度的改善使得杂质含量亦得到了较好的控制，据表14可知，o、n元素含量均有所降低且符合国标要求。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。当前第1页12