一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法与流程

本发明属于原子层沉积技术领域，具体涉及一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法。

背景技术：

原子层沉积(atomiclayerdeposition，简称ald)是一种基于自限制生长方式来制备纳米薄膜的技术，具有生长温度低、保形性好、原子级厚度控制能力、近乎化学计量比的元素组成等优良特性。该技术通过周期性控制气态反应物前驱体与基底材料表面饱和的化学反应实现原子级精度的可控薄膜生长。在原子层沉积工艺中，每个沉积周期包括两个自限制反应，通常分为第一种前驱体注入、吹扫过量前驱体和产物、第二种前驱体注入和吹扫过量前驱体和产物四个步骤。

在ald反应过程中，为确保有充足的ald前驱体参与表面饱和反应，前驱体供给总是过量的，为降低ald反应过程的风险和系统负荷，应在确保表面反应需求的前提下尽量降低过量前驱体的注入量。对于储存在钢瓶内的非腐蚀性和非危险性气态前驱体，原子层沉积过程通常采用流动态扩散吸附反应的方式，利用质量流量计精确控制通入ald反应腔内前驱体的量。

但是对于腐蚀性或危险性气态前驱体，无法采用常规质量流量计(易腐蚀损坏)限制其流量，如采用现有流动态扩散吸附反应方式会造成过量的腐蚀性或危险性前驱体及反应副产物在真空产生设备(如真空泵)内部富集，造成安全隐患(自燃等)，并且对真空泵油、真空机组旋片等造成不可逆的损伤。同时，真空产生设备出口所排放的尾气也含有高浓度的反应前驱体和副产物，具有一定的燃爆风险，也可能对人体和环境造成损害。

专利cn109182999a公开了一种用于原子层沉积工艺的进气系统和控制方法，该方法中危险性和腐蚀性气态前驱体sih4和wf6通过常规的流动态扩散吸附反应方式和质量流量计来限制其进气流量，并没有很好解决因危险性前驱体过量富集给真空设备、人体和环境所带来的安全风险。同时，腐蚀性前驱体会带来质量流量计使用寿命显著减少，前驱体泄露风险增加，使用成本增高等诸多不利因素。因此，需要开发一种新型的腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明提出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，以解决如何能够实现原子层沉积过程中腐蚀性、危险性气态前驱体用量的精准控制，减少该类前驱体的使用安全隐患，降低环境压力和使用成本的技术问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，该原子层沉积过程控制方法包括在注入气态前驱体的管路中加装气态前驱体容量可调装置，并在气态前驱体容量可调装置的上下游设置阀门，先开启上游阀门将气态前驱体注入气态前驱体容量可调装置，再开启下游阀门，在原子层沉积系统管路中没有载气作用的条件下，将气态前驱体容量可调装置中的气态前驱体注入原子层沉积反应腔中，在基底表面进行准静止态扩散吸附反应。

进一步地，该原子层沉积过程控制方法具体包括：

步骤s1：开启第一种气态前驱体容量可调装置的上游阀门，由第一种前驱体储存器向第一种气态前驱体容量可调装置内注入第一种气态前驱体，时间为t1；

步骤s2：关闭第一种气态前驱体容量可调装置的上游阀门，关闭原子层沉积系统中的管路载气吹扫阀门、管路真空泵抽气阀门，以及原子层沉积反应腔真空泵抽气阀门，开启管路载气排空阀门，时间为t2；

步骤s3：开启第一种气态前驱体容量可调装置的下游阀门，将第一种气态前驱体注入到原子层沉积反应腔内，在基底表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为t3；

步骤s4：关闭第一种气态前驱体容量可调装置的下游阀门，关闭管路载气排空阀门，开启管路载气吹扫阀门、管路真空泵抽气阀门以及原子层沉积反应腔真空泵抽气阀门，移除管路和原子层沉积反应腔中过量的第一种气态前驱体和反应产物，时间为t4；

步骤s5：开启第二种气态前驱体容量可调装置的上游阀门，由第二种前驱体储存器向第二种气态前驱体容量可调装置内注入第二种气态前驱体，时间为t5；

步骤s6：关闭第二种气态前驱体容量可调装置的上游阀门，关闭管路载气吹扫阀门、管路真空泵抽气阀门以及原子层沉积反应腔真空泵抽气阀门，开启管路载气排空阀门，时间为t6；

步骤s7：开启第二种气态前驱体容量可调装置的下游阀门，将第二种气态前驱体注入到原子层沉积反应腔内，在基底表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为t7；

步骤s8：关闭第二种气态前驱体容量可调装置的下游阀门，关闭管路载气排空阀门，开启管路载气吹扫阀门、管路真空泵抽气阀门以及原子层沉积反应腔真空泵抽气阀门，移除管路和原子层沉积反应腔中过量的第二种气态前驱体和反应产物，时间为t8；

重复执行步骤s1-s8，在基底表面精确得到所需厚度的薄膜。

进一步地，气态前驱体容量可调装置为空间体积可调管路装置，空间体积范围为10^-1cm³～10³cm³。

进一步地，腐蚀性、危险性气态前驱体为金属氟化物、硅烷、磷化氢、砷化氢、氨气或三甲基镓。

进一步地，原子层沉积过程的温度范围为50～500℃。

进一步地，准静止态扩散吸附时原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

进一步地，管路载气所使用的惰性载气为氮气、氩气或氦气。

进一步地，重复执行步骤s1-s8的周期数为1～5000。

进一步地，时间t1和t5为0.2～60s，时间t2和t6为0.2～5s，时间t3和t7为1～2000s，时间t4和t8为1～5000s。

进一步地，在执行步骤s1之前，向原子层沉积反应腔内注入掺杂前驱体，在基底表面发生流动态扩散吸附反应。

(三)有益效果

本发明提出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，实现气态前驱体的精准控制和安全有序注入。本发明利用在前驱体注入两个气动阀门之间加装气态前驱体容量可调装置，精准控制前驱体的注入量，通过阀门有序开启和关闭前驱体注入气动阀门、真空泵抽气气动阀门以及载气吹扫气动阀门来分别实现两种腐蚀性、危险性气态前驱体的交替有序注入、准静止态扩散吸附反应、过量前驱体和反应产物移除等原子层沉积过程。本发明能够实现原子层沉积过程中腐蚀性、危险性气态前驱体用量的精准控制，减少该类前驱体的使用安全隐患，降低环境压力和使用成本。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、在原子层沉积过程中，根据实验反应过程前驱体用量需求，通过在危险性、腐蚀性气态前驱体注入两个气动阀门之间加装容量可调装置，确保前驱体注入量的精准有序控制，减少注入过量前驱体所带来的的安全隐患，实现腐蚀性、危险性气态前驱体的安全使用。

2、在原子层沉积过程中，采用准静止态扩散吸附反应的方式，延长前驱体与基底材料的接触反应时间，实现原子级精度的可控薄膜生长，最大限度的减少前驱体浪费，降低使用成本和环境压力。

附图说明

图1为本发明实施例中采用的原子层沉积系统示意图；

图2为本发明实施例中采用的气态前驱体容量可调装置示意图；

图3为本发明实施例1的原子层沉积过程控制方法流程图；

图4为本发明实施例1的硅片原子层沉积不同周期数w薄膜的xps谱图；

图5为本发明实施例1的硅片原子层沉积不同周期数w薄膜的sem谱图；

图6为本发明实施例2的原子层沉积过程控制方法流程图；

图7为本发明实施例2的硅片原子层沉积不同掺杂比例w/al2o3薄膜的xps谱图；

图8为本发明实施例2的硅片原子层沉积不同掺杂比例w/al2o3薄膜的sem谱图；

图9为本发明实施例3的分子筛mcm-41基底原子层沉积1周期gan薄膜的tem-edx谱图；

图10为本发明实施例4的硅片原子层沉积300周期gan薄膜的sem谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明中所使用的原子层沉积(ald)系统为西安近代化学研究所自主研发的fh-2型，所使用的表征仪器设备包括x射线光电子能谱(thermoscientifick-alphaxps)、扫描电子显微镜(feiquanta600fegsem)、场发射透射电子显微镜(feitecnaig2f20s-twin)。其中，原子层沉积系统的结构如图1所示，图中a～d为微调泵。原子层沉积系统中气态前驱体容量可调装置的具体结构如图2所示。

实施例1

本实施例提出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，所制备的薄膜为w，所用的两种腐蚀性、危险性气态前驱体分别为si2h6和wf6，基底材料为硅片，原子层沉积温度为220℃。如图3所示，该方法具体包括以下步骤：

步骤s1：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，由第一种前驱体储存器3向第一种气态前驱体容量可调装置1内注入第一种气态前驱体si2h6，时间为t1＝2s。其中，容量可调装置是用于暂时储存少量前驱体的空间体积可精确调控的一种管路装置，容量可调装置的空间体积范围为10^-1cm³～10³cm³。前驱体储存器采用的是储存腐蚀性、危险性气态前驱体的气瓶。

步骤s2：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，关闭原子层沉积系统中的管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5，以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为t2＝0.4s。

步骤s3：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，将第一种气态前驱体si2h6注入到ald反应腔9内，在位于样品台10上的基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为t3＝10s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s4：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第一种气态前驱体si2h6和反应产物，时间为t4＝20s。管路载气吹扫所使用的惰性载气种类为氮气、氩气或氦气。

步骤s5：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，由第二种前驱体储存器14向第二种气态前驱体容量可调装置12内注入第二种气态前驱体wf6，时间为t5＝2s。

步骤s6：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，关闭管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为t6＝0.4s。

步骤s7：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，将第二种气态前驱体wf6注入到ald反应腔9内，在基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为t7＝10s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s8：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第二种气态前驱体wf6和反应产物，时间为t8＝20s。

重复执行步骤s1-s8，分别为50、100、200、300周期，在硅片表面精确得到所需厚度的w纳米薄膜。

图4是本实施例的硅片原子层沉积不同周期数(50、100、200、300周期)时w薄膜的xps谱图。从谱图中得出，随着周期数的增加w的信号越来越强，说明w薄膜均匀沉积到硅片表面。图5是本实施例的硅片原子层沉积不同周期数w薄膜的sem谱图。从谱图中得出，相比于纯硅片，随着ald周期数的增加，均匀沉积到硅片表面的w纳米颗粒粒径随之增大，且形成的w纳米薄膜越来越致密。xps和sem表征结果说明本发明的原子层沉积过程控制方法适用于w薄膜的制备。

实施例2

本实施例提出一种利用腐蚀性、危险性气态前驱体来制备掺杂薄膜的原子层沉积过程控制方法，所制备的掺杂薄膜为w/al2o3，所用的两种腐蚀性、危险性气态前驱体分别为wf6和si2h6，另两种掺杂前驱体分别为三甲基铝tma和h2o，基底材料为硅片，原子层沉积温度为200℃。如图6所示，该方法具体包括以下步骤：

步骤s1：开启第一掺杂前驱体注入气动阀门16，关闭原子层沉积系统中的管路真空泵抽气气动阀门5，由第一种掺杂前驱体储存器17向ald反应腔9内注入第一种掺杂前驱体tma，在基底11表面发生流动态扩散吸附反应，时间为5s。

步骤s2：关闭第一掺杂前驱体注入气动阀门16，开启管路真空泵抽气气动阀门5，移除管路中过量的第一掺杂前驱体tma和反应产物，时间为15s。

步骤s3：开启第二掺杂前驱体注入气动阀门18，关闭管路真空泵抽气气动阀门5，由第二种掺杂前驱体储存器19向ald反应腔9内注入第二种掺杂前驱体h2o，在基底11表面发生流动态扩散吸附反应，时间为5s。

步骤s4：关闭第二掺杂前驱体注入气动阀门18，开启管路真空泵抽气气动阀门5，移除管路中过量的第二掺杂前驱体h2o和反应产物，时间为15s。

循环执行步骤s1-s4共5～9周期，在硅片表面沉积所需厚度的al2o3薄膜。

步骤s5：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，由第一种前驱体储存器3向第一种气态前驱体容量可调装置1内注入第一种气态前驱体si2h6，时间为2s。

步骤s6：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，关闭原子层沉积系统中的管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5，以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s7：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，将第一种气态前驱体si2h6注入到ald反应腔9内，在位于样品台10上的基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为20s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s8：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第一种气态前驱体si2h6和反应产物，时间为30s。

步骤s9：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，由第二种前驱体储存器14向第二种气态前驱体容量可调装置12内注入第二种气态前驱体wf6，时间为2s。

步骤s10：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，关闭管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s11：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，将第二种气态前驱体wf6注入到ald反应腔9内，在基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为20s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s12：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第二种气态前驱体前驱体wf6和反应产物，时间为30s。

循环执行步骤s5-s12共5～1周期，在硅片表面沉积所需厚度的w薄膜。

完整循环执行步骤s1-s12共10～80周期，在硅片表面精确得到不同掺杂比例的w/al2o3纳米薄膜。

图7是本实施例的硅片原子层沉积不同掺杂比例w/al2o3薄膜的xps谱图。从谱图中得出，随着w掺杂比例的增加，w的信号逐渐增强，铝的信号逐渐减弱，说明w/al2o3掺杂薄膜均匀沉积到硅片表面。图8是本实施例的硅片原子层沉积不同掺杂比例w/al2o3薄膜的sem谱图。从谱图中得出，随着w掺杂比例的增加，沉积到硅片表面的w颗粒均匀分布于al2o3基体中，且越来越密集。xps和sem表征结果说明本发明的原子层沉积过程控制方法适用于w/al2o3掺杂薄膜的制备。

实施例3

本实施例给出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，所制备的薄膜为gan，所用的两种腐蚀性、危险性气态前驱体分别为ga(ch3)3和nh3，基底材料为分子筛mcm-41，原子层沉积温度为400℃，该方法具体包括以下步骤：

步骤s1：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，由第一种前驱体储存器3向第一种气态前驱体容量可调装置1内注入第一种气态前驱体ga(ch3)3，时间为8s。

步骤s2：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，关闭原子层沉积系统中的管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5，以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s3：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，将第一种气态前驱体ga(ch3)3注入到ald反应腔9内，在位于样品台10上的基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为300s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s4：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第一种气态前驱体ga(ch3)3和反应产物，时间为600s。

步骤s5：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，由第二种前驱体储存器14向第二种气态前驱体容量可调装置12内注入第二种气态前驱体nh3，时间为8s。

步骤s6：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，关闭管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s7：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，将第二种气态前驱体nh3注入到ald反应腔9内，在基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为600s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s8：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第二种气态前驱体nh3和反应产物，时间为1000s。

执行1周期的步骤s1-s8，在分子筛mcm-41基底表面沉积所需担载量的gan薄膜。

图9是本实施例的分子筛mcm-41基底原子层沉积1周期gan薄膜的tem-edx谱图。从谱图中得出，n和ga信号均匀分布于mcm-41基底表面，说明本发明的原子层沉积过程控制方法适用于在粉体材料表面沉积gan薄膜。

实施例4

本实施例给出一种腐蚀性、危险性气态前驱体的原子层沉积过程控制方法，所制备的薄膜为gan，所用的两种腐蚀性、危险性气态前驱体分别为ga(ch3)3和nh3，基底材料为硅片，原子层沉积温度为500℃，该方法具体包括以下步骤：

步骤s1：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，由第一种前驱体储存器3向第一种气态前驱体容量可调装置1内注入第一种气态前驱体ga(ch3)3，时间为2s。

步骤s2：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的上游气动阀门2，关闭原子层沉积系统中的管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5，以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s3：开启第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，将第一种气态前驱体ga(ch3)3注入到ald反应腔9内，在位于样品台10上的基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为5s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s4：关闭第一种气态前驱体容量可调装置1的下游气动阀门8，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第一种气态前驱体ga(ch3)3和反应产物，时间为20s。

步骤s5：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，由第二种前驱体储存器14向第二种气态前驱体容量可调装置12内注入第二种气态前驱体nh3，时间为2s。

步骤s6：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的上游气动阀门13，关闭管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，开启管路载气排空气动阀门7，时间为1s。

步骤s7：开启第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，将第二种气态前驱体nh3注入到ald反应腔9内，在基底11表面发生准静止态扩散吸附反应，时间为8s。在准静止态扩散吸附时，原子层沉积系统的保压压力为50～5000pa。

步骤s8：关闭第二种气态前驱体容量可调装置12的下游气动阀门15，关闭管路载气排空气动阀门7，开启管路载气吹扫气动阀门4、管路真空泵抽气气动阀门5以及ald反应腔真空泵抽气气动阀门6，移除管路和ald反应腔9中过量的第二种气态前驱体nh3和反应产物，时间为20s。

执行300周期的步骤s1-s8，在硅片基底表面沉积所需厚度的gan薄膜。

图10是本实施例的硅片原子层沉积300周期gan薄膜的sem谱图。从谱图中得出，沉积数百周期的gan呈颗粒状，均匀覆盖于硅片表面，说明本发明的原子层沉积过程控制方法适用于在平面基底表面沉积gan薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。