一种纳米多孔金属或合金的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米多孔金属或合金的制备方法，属于纳米金属技术领域。

背景技术：

21世纪以来，世界能源系统正处于快速的转化升级过程中，世界各国正在积极用新思路与新模式来发展新能源。在发展新能源的过程中，探索、利用和发展各类新材料和新技术俨然成为科技界争抢的高地。近年来，新型金属纳米材料，即利用脱合金法制备的纳米多孔金属，因为其独特的物理、化学以及力学性能，比如高比表面积，良好的导电性能，高催化活性等，在当前飞速发展的各个科技领域内，尤其是催化、电催化、驱动、能源转化与存储等，具有广阔的应用潜力。

随着科技的发展，手机、平板和电动汽车等电子设备越来越普及，寻找高比容量电池日益迫切。然而，目前锂离子电池采用的石墨负极比容量只有372mahg^-1，远远不能满足人们日益增长的需求，因此提高负极容量以及寻找新的可替代负极就成为解决该问题的关键。锂金属本身具有高达3860mahg^-1的比容量，如果可以直接作为电池负极，电池容量将提高十倍。然而，阻碍其应用的原因之一就是循环过程中锂枝晶的生成，而采用气相合金化与脱合金制备的自支撑三维纳米多孔铜薄膜，可以作为锂金属电池中集流体来均匀电流密度，从而抑制锂枝晶生成。

此外，由于人们焚烧化石燃料，如石油、煤炭等，或砍伐森林并将其焚烧后产生大量的二氧化碳，即温室气体，这些温室气体对来自太阳辐射的可见光具有高度透过性，而对地球发射出来的长波辐射具有高度吸收性，能强烈吸收地面辐射中的红外线，导致地球温度上升，即温室效应。全球变暖会使全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等，不仅危害自然生态系统的平衡，还威胁人类的生存。然而，汽车限行、暂停生产等措施只有短期和局部效果，并不能从根本上改变气候变暖和雾霾污染。因此，利用催化剂将二氧化碳还原成有用的燃料气体，是解决该问题的途径之一。本方法中制备的纳米多孔银，可以作为二氧化碳还原反应的高效催化剂。

合金就是将两种或者两种以上的金属元素或以金属为基添加其他非金属元素通过合金化工艺而形成具有金属特性的材料。目前的金属合金化工艺主要有熔炼-凝固、机械合金化、烧结、气相沉积等。脱合金是指在一定条件下，合金材料中不同组分间由于电化学活性的差别，活性较大的金属溶解，而相对稳定的金属则通过扩散重组获得多孔结构。脱合金有化学脱合金、电化学脱合金、液态金属脱合金、气相脱合金等。

同之前制备纳米多孔金属的相关方法相比，目前制备多孔金属前驱体的方法比较传统，主要是真空熔炼+真空甩带或者是真空熔炼+压力加工，这种方式制备出来的前驱体合金形状单一且无法控制大小。而且，在一般情况下，以上方法制备出来的合金没有纯金属做基底，在脱合金之后得到的纳米多孔金属的机械性能差，不具有自支撑性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种全新的金属合金化以及纳米多孔金属/合金的制备方法，开拓了一种新的思路，此方法工艺简单、成分可控、可以得到不同宏观尺度与微观结构的纳米多孔金属及合金材料，而且可以实现规模化生产。

本发明的技术方案如下：

一种纳米多孔金属或合金的制备方法，包括如下步骤，

(1)选择低熔点金属a和物质b，所述物质b为过渡金属或者合金，将物质b作为基底金属，物质b和金属a可以经过高温退火实现合金化。

(2)将特定形状的物质b用丙酮超声清洗，再用酒精超声清洗，之后进行烘干。

(3)先将一定量的金属a置于后续会真空封管的石英管，再将清洗过的物质b放入，注意避免金属a和物质b直接接触。

(4)在封管之前，将石英管用抽真空-充氩气的方式清洗，将管内氧气完全排出，之后在真空条件下封管。

(5)根据金属a的熔点，在400～1200℃范围内选择高于金属a熔点但是低于物质b熔点的温度在马弗炉内进行退火，低熔点金属a与物质b发生气相合金化反应，形成金属a和物质b的合金；

如果合金化时间较短或者温度较低，那么可能会形成含有少量金属a的以物质b为基的固溶体，如果时间较长或者温度较高，那么可能会形成含有金属a和物质b的金属间化合物。

(6)进行脱合金处理，处理方法为以下两种方法之一：

处理一：如果同物质b相比，金属a的电化学活性较为活泼，那么可以将步骤(5)得到的合金放入酸性或者碱性溶液中进行化学脱合金或者电化学脱合金，选择性的将合金层中的金属a腐蚀掉，而惰性物质b的原子则通过扩散/自组装过程形成纳米多孔结构；之后进一步用去离子水清洗，去掉表面的电解质溶液，之后再用无水乙醇清洗物质b，再放入真空干燥箱中干燥，得到具有纳米多孔结构的物质b；

处理二：将步骤(5)得到的合金放入管式炉中利用金属蒸发点的不同进行真空脱合金，最终可以得到具有纳米多孔结构的物质b。即不采用上述化学/电化学的脱合金方法，利用其熔点不同再将金属a从合金层中蒸发出来，从而形成具有纳米多孔形状的物质b。

优选的，上述步骤(1)中，所述金属a为mg、zn、bi、cd中的一种,物质b是ti、v、cr、co、ni、cu、zr、nb、ru、os、ir、rh、mo、pd、ag、hf、ta、w、pt、au中的一种金属或者两种及以上金属的合金组合。

优选的，步骤(1)中，金属a的形状为粉末状或块状或丝状或箔状，物质b的形状为块状或丝状或箔状。

优选的，步骤(1)中，物质b的熔点高于金属a的熔点。才能保证在退火过程中b能保证形状的完整性，和变成气体的金属a反应。

优选的，上述步骤(2)中，物质b在室温下用丙酮超声清洗，目的是去除表面的油污。之后用酒精清洗去除物质b上残留的丙酮，烘干物质b。

优选的，步骤(2)中，先用丙酮超声清洗10分钟，再用酒精超声清洗10分钟。

优选的，上述步骤(3)中，为了保证在退火过程中a变成蒸汽后能与b充分反应，将粉末或者块状的金属a置于石英管的底部，再将箔状、丝状或者块状的物质b用特定的石英装置固定放置于石英管的中部，石英管要保持垂直放置，避免金属a和物质b直接接触。

优选的，上述步骤(4)中，将放好样品的石英管与真空封管机连接好后，为了避免氧气对样品和气相合金化过程的影响，对石英管进行抽真空-充氩气操作，连续进行5次，将氧气的影响降到最低，之后在真空条件下进行封管操作。

优选的，上述步骤(5)中，气相合金化的温度为400～1200℃，时间为1～30h，在真空条件下进行。

优选的，步骤(6)中，碱性溶液为naoh、koh中的一种，酸性溶液为h2so4、hcl、hno3中的一种。

优选的，上述步骤(6)中，电化学脱合金和化学脱合金所用的碱性溶液或酸性溶液的浓度为0.1～5mol/l，温度为20～90℃，腐蚀时间为0.5～20h。电化学腐蚀选用的电位大小、电解液的浓度以及类型均会对多孔韧带的大小产生影响。化学腐蚀选用溶液的类型以及浓度的大小也会对多孔形貌有影响。根据不同的金属选择不同的参数。

优选的，步骤(6)中，真空脱合金在真空度小于50pa的管式炉中进行，脱合金的温度为450℃～800℃，时间为0.5～3h。在块状，丝状或者薄膜状金属b上形成纳米多孔结构，纳米孔的尺度为3～500nm。

本发明的有益效果在于：

本发明通过合理利用低熔点金属在一定温度下易于同其他金属反应形成合金的特点，并通过利用二元合金相图，经过退火制备特定的合金产物，再经过脱合金处理得到纳米多孔结构的金属或合金，具有以下优点：

(1)通过真空气相合金化制备前驱体合金，通过控制合金化的时间和温度控制合金层的厚度，从而在之后的脱合金过程中制备得到相应厚度的纳米多孔层，而且由于一定形状的金属或合金可以作基底，可以保持材料原有的自支撑性能，简单可控，可以实现规模化生产，也可以进一步通过控制温度和时间，在合金化过程中生成不同的合金相，来控制多孔结构的韧带大小。(2)经过真空气相合金化得到的前驱体合金，形状灵活，可以是块状，薄膜和线状，薄膜也可以是任意面积和形状。(3)得到的前驱体合金，由于锌、镁、镉、铋等金属比较活泼或者蒸发点比较低，可用一般浓度的酸和碱溶液反应或者利用其蒸发点低的特点进行脱合金。(4)可以摆脱以往纳米多孔金属材料形状的限制，制备片状、线状、块体以及各种形状的纳米多孔金属材料，通过单相过渡金属或者多相合金和锌、镁、铋和镉的任意搭配，进而脱合金得到形貌不同的纳米多孔细丝、薄膜和块体，具有成本低，易操作，工艺简单，重复性强，设备要求低等优点，可以实现规模化生产。(5)所得的纳米多孔金属材料是潜在的催化材料，并在能源转换与存储中具有广阔的应用前景，可应用到催化、电催化、驱动、能源转化与存储等领域内。

附图说明

图1依次为本发明实施例1中纯ag，ag和zn合金化后所得ag-zn合金，以及脱合金后纳米多孔ag表面宏观照片。

图2为本发明实施例1合金化后所得ag-zn合金的x射线衍射图谱。其中横坐标为角度，纵坐标为强度。

图3为本发明实施例1脱合金后所得纳米结构金属ag的x射线衍射图谱。其中横坐标为角度，纵坐标为强度。

图4为本发明实施例1脱合金后所得纳米结构金属ag的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

一种纳米多孔银箔的制备方法：

(1)裁剪一定大小的银箔作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将裁剪好的银箔放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将银箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将银箔取出烘干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的银箔置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，对石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为500℃，加热时间设定为10h，使锌粉与银箔反应并合金化，待马弗炉冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的银箔在0.1mol/l的h2so4溶液中进行电化学腐蚀，其中甘汞电极和石墨分别作为参比电极和对电极，工作电极为制备好的银锌合金箔。腐蚀温度为室温，腐蚀电位为0.15v(vs.sce)，待电流下降明显时将银箔取出，用去离子水和无水乙醇分别清洗，并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，将多孔银箔内的水分和酒精完全蒸干，得到只含有纯银的腐蚀产物，即得到了纳米结构的银，韧带大小为300～500nm。

图3为所得产品的xrd图，从图中可以看出所得样品为均一的银箔。

图4为所得产品的扫描电镜图，从图中可以看出所得样品为均一的纳米多孔结构，韧带大小为300～500nm。

本实施例中，纯ag，ag和zn合金化后所得ag-zn合金，以及脱合金后纳米多孔ag表面宏观照片如图1所示，由图1可知，原始的ag表面光滑并具有金属光泽，在合金化后，表面变得粗糙，但仍具有一定的金属光泽，而在进一步脱合金后，颜色变成纯白，金属光泽消失，表明得到了纳米多孔结构的ag。

实施例2

一种纳米多孔钴箔的制备方法：

(1)裁剪一定大小的钴箔作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将裁剪好的钴箔放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将钴箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将钴箔取出用吹风机吹干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的钴箔置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，将石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为500℃，加热时间设定为30h，使锌粉变成锌蒸汽与钴箔反应并合金化，待马弗炉温度冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的钴箔置于管式炉中进行真空脱合金，温度为600℃，真空度小于50pa，时间为0.5h，得到只含有纯钴的产物，即得到了纳米多孔结构的钴，韧带大小为20～500nm。

实施例3

一种纳米多孔金箔的制备方法：

(1)裁剪一定大小的金箔作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将裁剪好的金箔放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将金箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将金箔取出用吹风机吹干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的金箔置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，将石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为500℃，加热时间为可设定为10h，使锌粉变成锌蒸汽与金箔反应并合金化，待马弗炉温度冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的金箔在5mol/l的naoh溶液中进行化学腐蚀，腐蚀温度为30℃，腐蚀时间为10h，用去离子水和酒精清洗，并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，将多孔金箔内的水分和酒精完全蒸干，得到只含有纯金的腐蚀产物，即得到了纳米多孔金，韧带大小为3～50nm。

实施例4

一种纳米多孔金银合金箔的制备方法：

(1)裁剪一定大小的金银合金箔作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将裁剪好的合金箔放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将金银合金箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将合金箔取出用吹风机吹干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的合金箔置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，将石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为500℃，加热时间为可设定为20h，使锌粉变成锌蒸汽与合金箔反应并合金化，待马弗炉温度冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的金属箔在2mol/l的hcl溶液中进行化学腐蚀，腐蚀温度为60℃，时间为6h，用去离子水和酒精清洗，并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，将多孔合金箔内的水分和酒精完全蒸干，得到只含有金银的腐蚀产物，即得到了纳米结构的合金箔，韧带大小为10～60nm。

实施例5

一种纳米多孔银线的制备方法：

(1)裁剪一定长度的银线作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将裁剪好的银线放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将银线取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将银线取出用吹风机烘干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的银线置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，将石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为800℃，加热时间为可设定为5h，使锌粉变成锌蒸汽与银线反应并合金化，待马弗炉温度冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的金属线在1mol/l的hno3溶液中进行化学腐蚀，腐蚀温度为30℃，腐蚀时间为0.5h，待没有气泡后将银线取出，用去离子水和酒精清洗，并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，将银线内的水分完全蒸干，得到了纳米结构的银线，韧带大小为10～500nm。

实施例6

一种纳米多孔银块的制备方法：

(1)切割一定形状的银块作为物质b，选择锌粉作为金属a；

(2)将银块放入到盛有丙酮的烧杯中，超声振荡10分钟，然后将银块取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，之后将银块取出用吹风机吹干。

(3)称取一定质量的锌粉，将其用长玻璃管置于石英管的底部，避免锌粉粘结在石英管管壁上，之后再放入石英支架，最后将清洗好的银块置于石英支架上。

(4)将石英管连接在真空封管机上，将石英管进行抽真空-充氩气操作，清洗5遍，将管中残余空气排出，之后在真空状态下进行封管。

(5)将封好的石英管垂直放入马弗炉中，设定气相合金化温度为1200℃，加热时间为可设定为5h，使锌粉变成锌蒸汽与银块反应并合金化，待马弗炉温度冷却到室温时将其取出。

(6)把合金化的合金块在2mol/l的hno3溶液中进行化学腐蚀，腐蚀温度为20℃，腐蚀时间为20h，待没有气泡后将银块取出，用去离子水和酒精清洗，并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，将银块内的水分完全烘干，得到了纳米多孔结构的银块，韧带大小为200～500nm。

实施例7

一种纳米多孔铜箔的制备方法，与实施例1相比，除原料采用镁颗粒作为金属a和铜箔作为物质b，步骤(5)中合金化温度为800℃，加热时间为1h，步骤(6)中工作电极为铜锌合金箔，腐蚀电压为0.1v(vs.sce)，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铜，韧带尺寸为20～500nm以外，其余和实施例1相同。

实施例8

一种纳米多孔钒箔的制备方法，与实施例1相比，除原料采用钒箔作为物质b，步骤(5)中合金化温度为500℃，加热时间为20h，步骤(6)中工作电极为制备好的钒锌合金箔，腐蚀电压为0.2v(vs.sce)，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钒，韧带尺寸为300～500nm以外，其余和实施例1相同。

实施例9

一种纳米多孔镍箔的制备方法，与实施例2相比，除原料采用镉颗粒作为金属a和镍箔作为物质b，步骤(5)中气相合金化温度选用400℃，时间为20h，步骤(6)中真空脱合金温度为450℃，时间为3h，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的镍，韧带尺寸为5～15nm以外，其余和实施例2相同。

实施例10

一种纳米多孔铂箔的制备方法，与实施例2相比，除原料采用铋颗粒作为金属a和铂箔作为物质b，步骤(5)中气相合金化温度选用1000℃，时间为10h，步骤(6)中真空脱合金温度为800℃，时间为2h，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铂，韧带尺寸为3～10nm以外，其余和实施例2相同。

实施例11

一种纳米多孔锆箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用锆箔作为物质b，步骤(5)中气相合金化温度选用500℃，时间为20h，步骤(6)中腐蚀溶液为0.5mol/l的koh溶液，腐蚀时间为20h，腐蚀温度为50℃，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的锆，韧带尺寸为50～200nm以外，其余和实施例3相同。

实施例12

一种纳米多孔铬箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用镁颗粒作为金属a和铬箔作为物质b，步骤(5)中气相合金化温度选用800℃，时间为10h，步骤(6)中腐蚀溶液为0.2mol/l的hno3溶液，腐蚀时间为20h，腐蚀温度为90℃，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铬，韧带尺寸为50～200nm以外，其余和实施例3相同。

实施例13

一种纳米多孔铪箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用铪箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为0.2mol/lhno3溶液，腐蚀时间为10h，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铪，韧带尺寸为50～200nm以外，其余和实施例3相同。

实施例14

一种纳米多孔铌箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用铌箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/l的h2so4溶液，所得腐蚀产物为纳米结构的铌，韧带尺寸为50～300nm之外，其余和实施例3相同。

实施例15

一种纳米多孔钨箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用钨箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/lkoh溶液，所得腐蚀产物为纳米结构的钨，韧带尺寸为50～300nm之外，其余和实施例3相同。

实施例16

一种纳米多孔钌箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用钌箔作为物质b，步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钌，韧带尺寸为50～200nm之外，其余和实施例3相同。

实施例17

一种纳米多孔铱箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用铱箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/lhcl，腐蚀温度50℃，所得腐蚀产物为纳米结构的铱，韧带尺寸为50～300nm之外，其余和实施例3相同。

实施例18

一种纳米多孔铑箔的制备方法，与实施例3相比，除原料采用铑箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为1mol/lhcl，腐蚀温度50℃，所得腐蚀产物为纳米结构的铑，韧带尺寸为20～200nm之外，其余和实施例3相同。

实施例19

一种纳米多孔金铜合金箔的制备方法，与实施例4相比，除原料采用金铜合金箔作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为0.5mol/lhno3，腐蚀温度为30℃，所得腐蚀产物为纳米结构的金铜合金箔，韧带尺寸为20～200nm之外，其余和实施例4相同。

实施例20

一种纳米多孔铜线的制备方法，与实施例5相比，除原料采用铜线作为物质b，步骤(6)中腐蚀溶液为0.5mol/lhno3，所得腐蚀产物为具有纳米结构的铜线，韧带尺寸为200～500nm之外，其余和实施例5相同。