一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种利用浮游萃取法从溶液中选择性分离钒铬的方法。

背景技术：

钒、铬作为重要的稀缺战略金属资源，广泛应用于钢铁、冶金、化工、医药以及航空航天等领域。钒铬同属第四周期过渡金属，在元素周期表位置紧邻，物化性质极其相似，在自然界常伴生存在于钒钛磁铁矿、铬铁矿中。钒、铬产品对伴生元素含量有较高要求，如v2o5中要求铬含量低于0.15wt%，cr2o3中要求钒含量低于0.1wt%。然而，钒、铬伴生存在于矿物中且物化性质高度相似的特点使得钒铬分离非常困难。

针对钒铬分离问题，常见的思路是含钒铬原料经焙烧等预处理后，后续一般需经浸出、钒铬分离后制备钒铬产品。在浸取过程中，原料中的钒铬会同时进入溶液（浸出液或酸性废水）中，因此钒铬深度分离是获取高纯度钒铬产品的前提。目前，溶解态钒铬分离常用的方法主要有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取等。

化学沉淀法：通过离子的选择性沉淀实现浸出液中有价金属的分离回收，主要包括铵盐沉淀和钙盐沉淀。如弱碱性条件下铵盐与钒酸根反应生成偏钒酸铵，偏钒酸铵在水中的溶解度远小于重铬酸铵，偏钒酸铵以结晶形式沉淀而铬留在溶液中，从而实现钒铬分离；酸性条件下铵盐与钒酸根反应生成多钒酸铵沉淀。而对于含少量钒的铬酸钠碱性溶液，基于钙离子与钒酸根生成钒酸钙沉淀的钙沉淀法是除钒的常用方法。王英等（cn110343866a）采用铵盐沉淀法从钒铬还原渣中分离钒铬，钒酸根与铵盐形成多钒酸铵沉淀，从而实现钒铬分离。中南大学王明玉等（cn110629047a）采用铵沉淀法从从含钒铬溶液中分离提取钒铬，提出了一种一段沉钒--选择性还原cr(vi)--二段回收钒--沉铬的回收思路，再通过ph的联合调控实现钒铬分离。

离子交换法：依据离子交换树脂对金属离子吸附性能的差异进行分离。溶液中的离子可以与树脂中带有相同电荷的活性基团相互交换，以达到选择性去除某种离子的目的。如通过调控溶液ph，使溶液中六价铬以cro4^2-形式存在，根据vo3^-的离子交换选择性远大于cro4^2-，通过离子交换过程可以实现钒铬分离。杨秋良等（cn101538652a）采用离子交换法从钒铬废料中分离回收钒铬，通过d201树脂交换钒，从而实现钒铬分离。

溶剂萃取法：根据金属离子在水相和有机相之间分配系数的差异而实现金属离子的选择性分离。利用有机萃取剂对钒、铬的亲和力不同，萃取过程中钒进入有机相而铬留在水相，进而达到钒、铬分离的目的。如伯胺n1923对hvo4^2-的萃取能力远大于cro4^2-，因此采用伯胺萃取剂可以实现钒铬的萃取分离。东北大学李勇等（cn107312942a）采用溶剂萃取法从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒铬，首先将钒铬渣浸出液中五价钒和六价铬萃取至有机相，再通过反萃分离钒实现钒铬的分离。

上述钒铬分离方法特别适用于高浓度钒铬分离体系，大多方法仅能用于碱性体系。从含钒铬溶液中分离提取钒铬的方法只能满足市场的一般需求，钒铬分离程度较低，难以获得高纯度钒、铬产品。因此，在已有钒铬分离方法研究的基础上，进一步深入研究钒、铬性质的差异，探究切实可行的钒铬深度分离方法具有重要应用价值。

技术实现要素：

针对现有钒铬分离技术难以实现选择性深度分离等问题，本发明的目的在于提供一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法，该方法采用选择性浮萃药剂对钒酸根离子选择性进行调控，使浮萃剂与聚钒酸根形成分子缔合物，而铬酸根仍存在溶液中，再通过浮游萃取技术选择性富集分离钒酸根组分；向富铬浮选余液中加入还原剂，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过调控溶液ph使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，最终实现钒铬的选择性高效分离。

为了实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案：

一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法，首先向含钒铬的溶液中加入ph调整剂，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根，再向上述溶液中加入选择性浮萃剂，促使浮萃剂与聚钒酸根形成分子缔合物，加入缔合物稳定剂、气泡分散剂并通入空气形成直径100nm~10μm微泡使气泡疏水矿化形成聚钒酸根-浮萃药剂-气泡微液滴，最后通过浮游萃取富集分离聚钒酸根组分；向富铬浮选余液中加入还原剂，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，最后通过调控溶液ph使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经干燥、高温煅烧得到高纯度的五氧化二钒产品和三氧化铬产品。

本发明的关键在于调控浮萃药剂对钒铬酸根的选择性差异，通过调整溶液ph值，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根。根据伯胺类浮萃剂对钒酸根的亲和力远大于铬酸根，在此基础上，选用对钒酸根具有高选择性的浮萃药剂，并基于浮游萃取方法，富集分离钒酸根组分；而对于溶液中cr⁶⁺，通过还原为cr³⁺，再通过调控溶液ph使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，最终实现钒铬的选择性高效分离。

优选的方案，本发明所述选择性浮萃剂由以下质量份组分组成：伯铵30~60份；离子液体20~40份；磷酸三丁酯(tbp)20~40份。所述伯胺为n1923、十二胺、十六胺、十八胺中至少一种；离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、硝酸三辛甲基铵中的至少一种；所述选择性浮萃剂的添加量为100mg/l~10g/l。上述的选择性浮萃剂对钒酸根具有高选择性，可以实现浸出液中钒酸根的深度分离。

优选的方案，本发明所述还原剂由以下质量份组分组成：烃基黄原酸盐30~60份；硫代硫酸盐20~40份；硫化钠10~20份；亚硫酸钠10~20份；所述还原剂的添加量为100mg/l~8g/l。上述的还原剂对cr⁶⁺具有高还原性，可以实现浸出液中cr⁶⁺向cr³⁺的完全转化。

优选的方案，本发明所述缔合物稳定剂由以下质量份组分组成：硫酸钠30~60份；腐植酸钠20~40份；柠檬酸三钠20~40份；所述缔合物稳定剂的添加量为100mg/l~1g/l。上述的稳定剂有效避免cr⁶⁺的掺杂浮选。

优选的方案，所述气泡分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠、腐植酸中的至少一种；所述气泡分散剂的添加量为50~300mg/l。上述的气泡分散剂可以高效分散气泡，促使气泡疏水矿化微液滴。

优选的方案，本发明所述溶液ph调整剂采用本领域常规的无机酸/碱，如hno3和/或nano3、hcl和/或naoh、h2so4和/或na2so4中的一种，加入ph调整剂后调整溶液的ph为6.8；通过调控溶液ph为9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出。

优选的方案，本发明所述干燥是指100~150℃干燥30~60min，煅烧是指500~600℃煅烧4h~6h。

优选的方案，本发明所述钒铬溶液来源于废弃钒/铬催化剂、废弃钒电池、钒铬渣等浸出液或废水，溶液中钒、铬离子浓度范围均为50mg/l~5g/l。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

本发明通过浮游萃取方法来实现钒铬选择性分离。通过调整合适ph并加入选择性浮萃剂，并根据伯胺类浮萃剂对钒酸根的亲和力远大于铬酸根，选用伯胺浮萃剂高效富集分离钒酸根组分；而对于浮选余液中cr⁶⁺，通过还原为cr³⁺，再通过调控溶液ph使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，最终实现钒铬的选择性高效分离。浮游萃取克服传统钒铬分离方法存在分离效率低、流程冗长、操作成本高的缺点，且对低浓度钒铬离子溶液，可以实现深度分离。因此，该技术相对于传统分离方法具有明显优势。

本发明采用浮游萃取过程的优势在于：可处理不同浓度范围钒铬离子溶液；即使溶液中钒铬离子浓度较低时，也可以实现钒铬选择性深度分离。此外，目前浮游萃取技术在钒铬分离领域很少报道。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。

实施例1

一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法，如图1所示，过程如下：

（1）向1l钒酸根浓度为5g/l、铬酸根浓度为5g/l的溶液中，加入1mol/l盐酸和/或1mol/l氢氧化钠，调节溶液的ph值为6.8，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根；

（2）向上述溶液中加入选择性浮萃剂，其组成为：伯胺n192350质量份，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐30质量份，磷酸三丁酯20质量份，浓度为10g/l，加入缔合物稳定剂，其组成为：硫酸钠40质量份，腐植酸钠30质量份，柠檬酸三钠30质量份，浓度为500mg/l，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为200mg/l，在整个浮选过程中，向溶液中通入空气形成直径100nm~10μm微泡，将疏水矿化的气泡-聚钒酸根-浮萃药剂微液滴选择性浮选富集5min，泡沫产品即为聚钒酸根组分；

（3）再向富铬浮选余液中加入还原剂，其组成为：烃基黄原酸钠50质量份，硫代硫酸钠30质量份，硫化钠10质量份，亚硫酸钠10质量份，浓度为5g/l，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过0.5mol/lnaoh溶液调控溶液ph=9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，后经过滤得到cr(oh)3沉淀；

（4）上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经120℃干燥60min，580℃煅烧5h得到高纯度五氧化二钒、三氧化铬产品。

五氧化二钒产品质量为4.835g，五氧化二钒中杂质铬含量为90mg，五氧化二钒产品纯度高达98.1%；三氧化铬产品质量为4.91g，三氧化铬中杂质钒含量为165mg，三氧化铬产品纯度高达96.6%，钒铬分离效果良好。

实施例2

一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法，如图1所示，过程如下：

（1）向1l钒酸根浓度为2g/l、铬酸根浓度为500mg/l的溶液中，加入1mol/l盐酸和/或1mol/l氢氧化钠，调节溶液的ph值为6.8，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根；

（2）向上述溶液中加入选择性浮萃剂，其组成为：伯胺n192360质量份，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐20质量份，磷酸三丁酯20质量份，浓度为4g/l，加入缔合物稳定剂，其组成为：硫酸钠40质量份，腐植酸钠30质量份，柠檬酸三钠30质量份，浓度为200mg/l，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为100mg/l，向溶液中通入空气形成直径100nm~10μm微泡，将疏水矿化的气泡-聚钒酸根-浮萃药剂微液滴选择性浮选富集5min，泡沫产品即为聚钒酸根组分；

（3）再向富铬浮选余液中加入还原剂，其组成为：烃基黄原酸钠60质量份，硫代硫酸钠20质量份，硫化钠10质量份，亚硫酸钠10质量份，浓度为2g/l，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过0.5mol/lnaoh溶液调控溶液ph=9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，后经过滤得到cr(oh)3沉淀；

（4）上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经120℃干燥60min，580℃煅烧5h得到五氧化二钒、三氧化铬产品。

五氧化二钒产品质量为1.948g，五氧化二钒中杂质铬含量为19.5mg，五氧化二钒产品纯度高达97.4%；三氧化铬产品质量为480.5mg，三氧化铬中杂质钒含量为52mg，三氧化铬产品纯度为89.2%，钒铬分离效果良好。

实施例3

一种从含钒铬溶液中选择性分离钒铬的方法，如图1所示，过程如下：

（1）向1l钒酸根浓度为100mg/l、铬酸根浓度为100mg/l溶液中，加入1mol/l盐酸和/或1mol/l氢氧化钠，调节溶液的ph值为6.8，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根；

（2）向上述溶液中加入选择性浮萃剂，其组成为：伯胺n192350质量份，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐30质量份，磷酸三丁酯20质量份，浓度为200mg/l，加入缔合物稳定剂，其组成为：硫酸钠40质量份，腐植酸钠30质量份，柠檬酸三钠30质量份，浓度为100mg/l，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为80mg/l，向溶液中通入空气形成直径100nm~10μm微泡，将疏水矿化的气泡-聚钒酸根-浮萃药剂微液滴选择性浮选富集5min，泡沫产品即为聚钒酸根组分；

（3）再向富铬浮选余液中加入还原剂，其组成为：烃基黄原酸钠50质量份，硫代硫酸钠30质量份，硫化钠10质量份，亚硫酸钠10质量份，浓度为200mg/l，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过0.5mol/lnaoh调控溶液ph=9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，后经过滤得到cr(oh)3沉淀；

（4）上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经120℃干燥60min，580℃煅烧5h得到高纯度五氧化二钒、三氧化铬产品。

五氧化二钒产品质量为97.8mg，五氧化二钒中杂质铬含量为1.4mg，五氧化二钒产品纯度高达98.6%；三氧化铬产品质量为98.6mg，三氧化铬中杂质钒含量为2.2mg，三氧化铬产品纯度高达97.8%，钒铬分离效果良好。

对比例1

该对比例中ph不在优选范围内。

（1）向1l钒酸根浓度为5g/l、铬酸根浓度为5g/l的溶液中，加入1mol/l盐酸和/或1mol/l氢氧化钠，调节溶液的ph值为9.2，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根；

（2）向上述溶液中加入选择性浮萃剂，其组成为：伯胺n192350质量份，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐30质量份，磷酸三丁酯20质量份，浓度为10g/l，加入缔合物稳定剂，其组成为：硫酸钠40质量份，腐植酸钠30质量份，柠檬酸三钠30质量份，浓度为500mg/l，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为200mg/l，向溶液中通入空气形成直径100nm~10μm微泡，将疏水矿化的气泡-聚钒酸根-浮萃药剂微液滴选择性浮选富集5min，泡沫产品即为聚钒酸根组分；

（3）再向富铬浮选余液中加入还原剂，其组成为：烃基黄原酸钠50质量份，硫代硫酸钠30质量份，硫化钠10质量份，亚硫酸钠10质量份，浓度为5g/l，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过0.5mol/lnaoh溶液调控溶液ph=9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，后经过滤得到cr(oh)3沉淀；

（4）上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经120℃干燥60min，580℃煅烧5h得到五氧化二钒、三氧化铬产品。

五氧化二钒产品质量为3.735g，五氧化二钒中杂质铬含量为1.585g，五氧化二钒产品纯度仅为57.6%；三氧化铬产品质量为3.415g，三氧化铬中杂质钒含量为1.265g，三氧化铬产品纯度仅为63.0%，钒铬分离效果差。

对比例2

该对比实施例中浮萃剂配比一不在优选范围内。

（1）向1l钒酸根浓度为100mg/l、铬酸根浓度为100mg/l溶液中，加入1mol/l盐酸和/或1mol/l氢氧化钠，调节溶液的ph值为6.8，使溶液中钒转化为聚钒酸根、铬转化为重铬酸根。

（2）向上述溶液中加入选择性浮萃剂，其组成为：伯胺n192320质量份，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐30质量份，磷酸三丁酯50质量份，浓度为100mg/l，加入缔合物稳定剂，其组成为：硫酸钠40质量份，腐植酸钠30质量份，柠檬酸三钠30质量份，浓度为100mg/l，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为80mg/l，向溶液中通入空气形成直径100nm~10μm微泡，将疏水矿化的气泡-聚钒酸根-浮萃药剂微液滴选择性浮选富集5min，泡沫产品即为聚钒酸根组分；

（3）再向富铬浮选余液中加入还原剂，其组成为：烃基黄原酸钠50质量份，硫代硫酸钠30质量份，硫化钠10质量份，亚硫酸钠10质量份，浓度为200mg/l，将cr⁶⁺还原为cr³⁺，再通过0.5mol/lnaoh溶液调控溶液ph=9使铬以cr(oh)3沉淀形式析出，后经过滤得到cr(oh)3沉淀；

（4）上述聚钒酸根、cr(oh)3沉淀经120℃干燥60min，580℃煅烧5h得到五氧化二钒、三氧化铬产品。

五氧化二钒产品质量为73.8mg，五氧化二钒中杂质铬含量为28.4mg，五氧化二钒产品纯度仅为61.5%；三氧化铬产品质量为71.6mg，三氧化铬中杂质钒含量为26.2mg，三氧化铬产品纯度仅为63.4%，钒铬分离效果差。

综上所述，通过对比例分析，对于不同浓度范围的钒铬溶液，浮游萃取技术可以显著提高钒铬分离效率。且该技术药剂消耗少，操作简单，对设备要求较低，适合工业化放大生产。