萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法与流程

本发明涉及核燃料循环及稀土元素分离技术领域，特别是涉及一种萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法。

背景技术：

稀土元素(包括镧系元素和钪、钇)因其优异的光、磁、声、电等性能，已成为高科技领域的重要战略资源。由于全球对稀土的需求不断增加，因此，从各种途径提取、回收稀土已引起世界的广泛关注。经核反应堆燃烧卸出的乏燃料中含有大量稀土元素，需要强调的是，这些稀土皆非自然界原生资源。所以，有效地提取乏燃料中的稀土元素对于稀有战略资源的储备具有重要意义。在稀土元素中，铈具有最高的丰度。同时，其在材料抛光、玻璃改性、冶金等领域具有不可替代的作用。故铈的回收在稀土资源提取过程中占有重要地位。然而，稀土元素往往以稳定的三价形式存在，彼此间具有十分相似的理化性质且难以分离，特别是从一组近似元素中分离单个元素难度尤甚。因此，稀土元素间的分离仍是目前金属分离研究领域的热点和难点之一。

溶剂萃取法因具有分离高效、选择性突出、产量大、易操作、可连续生产等优点而被广泛应用于金属分离。然而，传统的设计、合成新型萃取剂用以改善萃取效果的方案需要消耗大量的人力、物力，从而增加了研究成本与周期。因此，提出新型稀土萃取分离策略十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法，以解决现有技术中乏燃料体系下的铈离子无法高选择性地从镧系元素中分离的问题。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，本发明提供的一种萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法，包括：

对水相进行预氧化处理；

将有机相与预氧化处理后的水相混合，其中，所述有机相中，采用中性磷氧类配体作为萃取剂，烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂；

萃取分离，使得水相中四价铈离子被萃入到有机相中，其他三价镧系离子留在水相中。

优选地，所述中性磷氧类配体，选自磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三异丁酯(tibp)、磷酸三戊酯(tap)、磷酸三异戊酯(tiap)、甲基磷酸二甲庚酯(p350)、丁基磷酸二丁酯(dbbp)、戊基磷酸二戊酯(daap)、二丁基磷酸一丁酯(bdbp)中的一种或多种。

更优选地，选自磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三异丁酯(tibp)、磷酸三戊酯(tap)或磷酸三异戊酯(tiap)。

优选地，预氧化处理后水相与有机相混合时，采用等体积混合。

更优选地，预氧化处理后水相与有机相混合时间为0.5～5min。进一步优选地，预氧化处理后水相与有机相混合并搅拌1min。

优选地，所述萃取剂的摩尔量至少为水相中镧系离子摩尔量的5倍。

优选地，预氧化处理中，采用的氧化剂包括过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、高碘酸盐中一种或多种混合。

优选地，所述氧化剂的摩尔量至少为水相中铈离子的摩尔量的10倍。

优选地，预氧化处理中，预氧化处理时间为0.5～3小时。更优选地，预氧化处理时间为0.5～2小时。最优选地，预氧化处理时间为2小时。

优选地，在预氧化处理前，所述方法还包括：调节水相酸度为0.1～5.0mol/l。

优选地，所述镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。预氧化处理前，水相中的镧系离子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥离子。

本发明中采用烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂。更优选地，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或按任意比例混合的几种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本发明通过氧化调价的办法实现了乏燃料硝酸体系下三价铈与三价镧系离子的萃取分离。该方法使用中性磷氧类配体作为萃取剂，以烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂，采用将三价铈离子氧化为四价铈离子的方式，高选择性地将铈从水相萃取分离出来，而绝大部分其他三价镧系离子留在水相中。本发明对三价铈、三价镧系离子具有极高且稳定的萃取分离性能，在稀土元素分离及回收领域具有较好的应用前景。

另外，本发明所采用的萃取剂皆为商用试剂，无需针对性地设计、合成新型萃取剂，降低成本的同时亦减少工作量，在稀土元素分离及回收领域展现出较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一和对比例一磷酸三丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子的分配比和分离因子的示意图。

图2是本发明实施例二和对比例二磷酸三异丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子的分配比和分离因子的示意图。

图3是本发明实施例三和对比例三磷酸三戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子的分配比和分离因子的示意图。

图4是本发明实施例四和对比例四磷酸三异戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子的分配比和分离因子的示意图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明并不局限于此。

本发明提供的萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法，使用中性磷氧类配体作为萃取剂，以烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂，采用将三价铈离子氧化为四价铈离子的方式，高选择性地将铈从水相萃取分离出来，而绝大部分其他三价镧系离子留在水相中，萃取分离性能高且稳定。

其中，所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。

本发明中，所述萃取剂为中性磷类配体，进一步为中性磷氧类配体，具体地，选自磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三异丁酯(tibp)、磷酸三戊酯(tap)、磷酸三异戊酯(tiap)、甲基磷酸二甲庚酯(p350)、丁基磷酸二丁酯(dbbp)、戊基磷酸二戊酯(daap)、二丁基磷酸一丁酯(bdbp)一种或几种。需要说明的是，采用中性磷氧类配体作为萃取剂为本发明的最优选方案，其分离效果好。但不限于此，例如也可以采用中性膦类配体(如三烷基氧膦)、酸性磷(膦)类配体作为萃取剂，经试验测得分离效果良好。其中，酸性磷(膦)类配体可以为二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基已基)磷酸、2-乙基已基膦酸单-2-乙基已基酯、二(2-乙基己基)中的一种或多种。

所述稀释剂为烷烃类或芳香类化合物。具体可以为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或按任意比例混合的几种。

具体实施时，可以包括以下步骤：在预氧化前，需调节水相酸度为0.1～5.0mol/l。将水相进行预氧化处理0.5～2小时，其中，所述氧化剂包括过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、高碘酸盐中的一种或几种混合；所述氧化剂的摩尔量至少为水相中铈离子的摩尔量的10倍。将预氧化后的水相与等体积的有机相混合，混合时间为0.5～5分钟，所述有机相包括萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂的摩尔量至少为所述镧系离子的摩尔量的5倍。水相与有机相两相分离后，水相中的四价铈离子被萃入有机相，其他三价镧系离子则不被萃取或萃取率极低。

本发明中，选取中性磷氧类配体作为萃取剂。萃取剂酯基链与p＝o官能团直接相连的片段为具有吸电子特性的o原子，从而导致p＝o官能团的电子云密度降低，难以萃取三价稀土离子。而当采用氧化法将三价稀土离子氧化为四价离子时，金属离子电荷密度的增大可有效弥补p＝o官能团的电子云密度不足的缺陷，并能够与其有效配位，从而表现为中性磷氧类配体能萃取四价金属离子而不能萃三价金属离子，实现分离的目的，且分离效果好。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

磷酸三丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子。

有机相中萃取剂浓度为1.0mol/l，水相中各镧系离子浓度皆为10ppm。进行萃取实验时，先调节水相酸度为0.1～5.0mol/l，采用35mg铋酸钠对水相进行预氧化处理2小时，随后将预氧化后的水相与有机相混合并搅拌1分钟。离心分相后，采用icp-ms测量金属离子浓度，确定各离子的分配比及其与铈的分离因子，结果如表一所示。

对比例1

水相未经预氧化处理，其他条件与实施例1相同。相同条件下，未经预氧化处理的各离子的分配比及其与铈的分离因子，如表二所示。

图1示意性地示出了采用磷酸三丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理和未进行预氧化处理情况下，分配比和分离因子的对比示意图。显然，采用磷酸三丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理使铈与其他镧系离子的分离因子显著增加。

实施例2

磷酸三异丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子。

有机相中萃取剂浓度为1.0mol/l，水相中各镧系离子浓度皆为10ppm。进行萃取实验时，先调节水相酸度为0.1～5.0mol/l，采用35mg铋酸钠对水相进行预氧化处理2小时，随后将预氧化后的水相与有机相混合并搅拌1分钟。离心分相后，采用icp-ms测量金属离子浓度，确定各离子的分配比及其与铈的分离因子，结果如表一所示。

对比例2

水相未经预氧化处理，其他条件与实施例2相同。相同条件下，未经预氧化处理的各离子的分配比及其与铈的分离因子，如表二所示。

图2示意性地示出了采用磷酸三异丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理和未进行预氧化处理情况下，分配比和分离因子的对比示意图。显然，采用磷酸三异丁酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理使铈与其他镧系离子的分离因子显著增加。

实施例3

磷酸三戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子。

有机相中萃取剂浓度为1.0mol/l，水相中各镧系离子浓度皆为10ppm。进行萃取实验时，先调节水相酸度为0.1～5.0mol/l，采用35mg铋酸钠对水相进行预氧化处理2小时，随后将预氧化后的水相与有机相混合并搅拌1分钟。离心分相后，采用icp-ms测量金属离子浓度，确定各离子的分配比及其与铈的分离因子，结果如表一所示。

对比例3

水相未经预氧化处理，其他条件与实施例1相同。相同条件下，未经预氧化处理的各离子的分配比及其与铈的分离因子，如表二所示。

图3示意性地示出了采用磷酸三戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理和未进行预氧化处理情况下，分配比和分离因子的对比示意图。显然，采用磷酸三戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子，预氧化处理使铈与其他镧系离子的分离因子显著增加。

实施例4

磷酸三异戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子。

有机相中萃取剂浓度为1.0mol/l，水相中各镧系离子浓度皆为10ppm。进行萃取实验时，先调节水相酸度为0.1～5.0mol/l，采用35mg铋酸钠对水相进行预氧化处理2小时，随后将预氧化后的水相与有机相混合并搅拌1分钟。离心分相后，采用icp-ms测量金属离子浓度，确定各离子的分配比及其与铈的分离因子，结果如表一所示。

对比例4

水相未经预氧化处理，其他条件与实施例1相同。相同条件下，未经预氧化处理的各离子的分配比及其与铈的分离因子，如表二所示。

图4示意性地示出了采用磷酸三异戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子时，预氧化处理和未进行预氧化处理情况下，分配比和分离因子的对比示意图。显然，采用磷酸三异戊酯/正十二烷萃取分离铈及其他镧系离子，预氧化处理使铈与其他镧系离子的分离因子显著增加。

实施例1-4中所测量确定的各离子的分配比和其与铈的分离因子如表一所示。对比例1-4中所测量确定的各离子的分配比和其与铈的分离因子如表二所示。

表一预氧化后各镧系离子的分配比及其与铈的分离因子

表二未预氧化时各镧系离子的分配比及其与铈的分离因子

从表一和表二以及图1至图4可以看出，本发明采用磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三异丁酯(tibp)、磷酸三戊酯(tap)、磷酸三异戊酯(tiap)作为萃取剂，水相经过预氧化处理，会使铈与其他镧系离子的分离因子显著增加，体现出该方法对三价铈、三价镧系离子具有极高且稳定的萃取分离性能。