一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液及使用方法与流程

本发明属于金属表面化学转化膜技术中磷化领域，尤其涉及一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液及使用方法。普遍适用于机械、汽车、航空、造船、家电等行业。
背景技术：
：金属的磷酸盐处理简称磷化，把金属放入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。磷化膜广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层等。目前工业中常用的是中、高温磷化工艺，具有成膜速度慢、成本高、结晶粗大、污染环境等缺点。随着技术的进步及社会对环保、节能要求的日渐严格，低温、无渣、环保和快速磷化是当今磷化技术发展的主要趋势。磷化液中的促进剂在提高磷化速度、改善磷化膜质量、降低磷化温度等方面起着至关重要的作用。目前，实际生产中广泛应用的促进剂种类很多，也有很多不足，比如常见的磷化液中含有镍盐和亚硝酸盐作为促进剂，重金属离子及产生的气体对环境污染较大；以氯酸盐作为促进剂容易产生沉渣；以钼酸盐作为促进剂用量控制比较严格，一旦过量会使金属表面发生钝化反应从而阻止了磷化膜的形成；以h2o2作为促进剂在酸性环境中不稳定，工艺不容易控制。鉴于单一磷化促进剂的缺点，复合促进已经成为研究的主要方向。中国发明专利申请cn101457355a中公开了一种有机促进磷化液及其制备方法和应用，所用促进剂是氟硼酸钠、酒石酸、氯酸钠、烧碱、硝基苯磺酸钠和水的混合物，成分比较复杂，不利于磷化液的维护。中国发明专利申请cn104962896a中公开了一种锌系磷化液添加剂及其使用方法，该磷化液添加剂包括无机促进剂为亚硝酸锌、naclo3和h2o2，有机促进剂为酒石酸盐、硝酸肌和硝基苯磺酸盐等，不仅成分复杂而且亚硝酸盐不利于环保。中国发明专利申请cn107313041b公开了一种hl系列常温多功能磷化液，该磷化液中含有不利于环保的亚硝酸盐。中国发明专利申请cn108342723a公开了一种适用于锌系磷化液的无渣促进剂，该促进剂包含有机硝基化合物，具体包含对硝基苯酚、硝基肌、硝基甲烷、二硝基苯中的一种或多种，存在成分复杂、成本较高等问题。因此，通过对新型复合磷化促进剂的研究，开发出一种快速低渣、低温环保、耐蚀性好的磷化液具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液及使用方法，该磷化液具有成膜速度快、沉渣少、磷化膜致密、耐蚀性高等优点，可以在10～50℃范围内使用，且不含亚硝酸盐、重金属离子等成分，符合环保要求。为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液，每1升环保磷化液由下述原料制成：磷酸二氢锌40～55g/l、马日夫盐20～35g/l、硝酸锌50～80g/l、柠檬酸2～6g/l、硫酸高铈0.02～0.1g/l、硫酸羟胺1.0～3.0g/l、焦磷酸钠1.0～5.0g/l，余量为水。作为优选，每1升环保磷化液由下述原料制成：磷酸二氢锌45g/l、马日夫盐30g/l、硝酸锌65g/l、柠檬酸3g/l、硫酸高铈0.06g/l、硫酸羟胺2.5g/l、焦磷酸钠3g/l，余量为水。作为优选，所述水为去离子水。前述的含有稀土复合促进剂的环保磷化液，其制备步骤包括：s11、根据配方要求将称量好的磷酸二氢锌、马日夫盐、硝酸锌和柠檬酸分别用适量水充分溶解后，加入到耐酸容器内，搅拌至混合均匀；s12、根据配方要求将称量好的硫酸铈、焦磷酸钠、硫酸羟胺分别用适量水充分溶解后，加入到耐酸容器内与步骤s11所得溶液混合，加水搅拌达到预定体积；s13、用氢氧化钠和磷酸调节ph值在2.5～3.5范围内，化验总酸度ta为50～70点，游离酸度fa为7～9点；s14：停止搅拌，静止放置30min，过滤得到透明的环保磷化液，将环保磷化液温度调到20～30℃范围内。一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液使用方法，包括下述步骤：s21、试样除油：采用碱液除油，除油液组成为10g/lna2co3、15g/lnaoh、5ml/lop-10乳化液，温度控制在60～70℃，处理时间为10～15min；s22、一次水洗：先用80-90℃热水洗1～2min，然后用常温水洗1～2min；s23、酸洗：酸洗液为10％h2so4、0.2～0.3g/l硫脲组成的混合液，温度为50℃～65℃，酸洗3～5min；s24、二次水洗：常温水洗2～3min；s25、表面调整：采用草酸进行表面调整，5～10g/l的草酸加热到55-65℃，时间为2～5min；s26、磷化：将表面调整后的试样放入配置好的温度为20～30℃的磷化液中保持10～15min；s27、三次水洗：常温水洗2～3min；s28、干燥：使用干燥箱，120℃干燥20～30min；s29、磷化膜检测：目视检查磷化膜外观，微观形貌用显微镜观察，耐蚀性根据国标进行。作为优选，步骤s26所述磷化液总酸度ta为50～70点，游离酸度fa为7～9点。与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果如下：(1)本发明使用了含有稀土的新型复合促进剂，所采用的复合促进剂为硫酸高铈、硫酸羟胺和焦磷酸钠。稀土化合物硫酸高铈的中四价铈具有很好的氧化性，可以加快可溶性的金属磷酸二氢盐的形成速率，并可以提供更多的活性点，形成更多的晶核，使磷化膜致密；硫酸羟胺作为一种低温环保促进剂，在低温下有很好的氧化效果；焦磷酸钠与金属离子形成稳定的络合物，有效减少磷化后的沉渣量，并能细化晶粒。(2)该磷化液具有成膜速度快、沉渣少、磷化膜致密、耐蚀性高等优点，可以在10～50℃范围内使用，且不含亚硝酸盐、重金属离子等成分，符合环保要求。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1为实施例14制得的磷化液用于钢铁试样的磷化处理条件下，形成磷化膜的sem图(放大倍数为500倍)。图2为实施例14制得的磷化液用于钢铁试样的磷化处理条件下，激光共聚焦显微镜得到磷化膜的三维形貌。具体实施方式下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。实施例1。一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液，按总体积为1l，原料组成比例为：磷酸二氢锌40～55g/l、马日夫盐20～35g/l、硝酸锌50～80g/l、柠檬酸2～6g/l、硫酸高铈0.02～0.1g/l、硫酸羟胺1.0～3.0g/l、焦磷酸钠1.0～5.0g/l，余量为水。实施例2。一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液，其制备步骤包括：(1)根据实施例1配方要求将称量好的磷酸二氢锌、马日夫盐、硝酸锌和柠檬酸分别用适量水充分溶解后，加入到耐酸容器内，搅拌至混合均匀；(2)根据实施例1配方要求将称量好的硫酸高铈、焦磷酸钠、硫酸羟胺分别用适量水充分溶解后，加入到耐酸容器内与步骤(1)溶液混合，加水搅拌达到预定体积1l；(3)用氢氧化钠和磷酸调节ph值在2.5～3.5范围内，化验总酸度ta为50～70点，游离酸度fa为7～9点；(4)停止搅拌，静止放置30min，过滤得到透明的环保磷化液，将环保磷化液温度调到20～30℃范围内。实施例3。一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液使用方法，包括下述步骤：(1)试样除油：采用碱液除油，除油液组成为10g/lna2co3、15g/lnaoh、5ml/lop-10乳化液，温度控制在60～70℃，处理时间为10～15min；(2)一次水洗：先用80-90℃热水洗1～2min，然后用常温水洗1～2min；(3)酸洗：酸洗液为10％h2so4、0.2～0.3g/l硫脲组成的混合液，温度为50℃～65℃，酸洗3～5min；(4)二次水洗：常温水洗2～3min；(5)表面调整：采用草酸进行表面调整，5～10g/l的草酸加热到55-65℃，时间为2～5min；(6)磷化：将表面调整后的试样放入配置好的温度为20～30℃的磷化液中保持10～15min；(7)三次水洗：常温水洗2～3min；(8)干燥：使用干燥箱，120℃干燥20～30min；(9)磷化膜检测：目视检查磷化膜外观，微观形貌用显微镜观察，耐蚀性根据国标进行。实施例4～实施例8：采用不同含量硫酸高铈的磷化液(见表1)及其磷化膜耐蚀性结果，制备方法同实施例2。表1将实施例4～8中的5种磷化液用于钢铁试样的磷化处理(具体过程同实施例3)，其中，磷化温度为20～30℃，磷化时间为10～15min。磷化膜的耐蚀性按gb6807-86《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》中硫酸铜点滴试验及3％氯化钠溶液浸泡试验进行检测，其结果如表2所示。表2由表2可知，当硫酸高铈含量由0.02g/l增加到0.06g/l时，磷化膜耐蚀性逐渐增强；当硫酸高铈含量为0.06g/l时，磷化膜的耐蚀性达到最大；当含量大于0.06g/l时，耐蚀性降低。稀土化合物硫酸高铈的中四价铈具有很好的氧化性，可以加快可溶性的金属磷酸二氢盐的形成速率，并可以提供更多的活性点，形成更多的晶核，使磷化膜致密，提高耐蚀性；当硫酸高铈含量过高时ce4+在电极表面的过量吸附，会抑制磷化膜形成速度，对磷化膜的耐蚀性造成影响。因此当硫酸高铈含量为0.06g/l时，磷化膜的耐蚀性最好。实施例9～实施例13：采用不同含量硫酸羟胺的磷化液(见表3)及其磷化膜耐蚀性结果，制备方法同实施例2。表3组分(g/l)实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13硫酸羟胺1.01.52.02.53.0硫酸高铈0.060.060.060.060.06焦磷酸钠33333磷酸二氢锌4545454545马日夫盐3030303030硝酸锌6565656565柠檬酸33333将实施例9～13中的5种磷化液用于钢铁试样的磷化处理(具体过程同实施例3)，其中，磷化温度为20～30℃，磷化时间为10～15min。磷化膜的耐蚀性按gb6807-86《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》中硫酸铜点滴试验及3％氯化钠溶液浸泡试验进行检测，其结果如表4所示。表4由表4可知，当硫酸羟胺含量由1.0g/l增加到2.5g/l时，磷化膜耐蚀性逐渐增强；当硫酸羟胺含量为2.5g/l时，磷化膜的耐蚀性达到最大；当含量大于2.5g/l时，耐蚀性降低。适量的硫酸羟胺有很好的去极化作用，促进磷化液中的铁原子形成铁离子，促进磷化膜结晶致密。当硫酸羟胺含量过高时，会阻碍溶液中h+向界面的迁移，使得界面酸度降低导致表面磷化沉积速度降低，磷化膜的耐蚀性也会受到影响。因此当硫酸羟胺含量为2.5g/l时，磷化膜的耐蚀性最好。实施例14。一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液，优化后每1l环保磷化液由下列组分构成(同前述实施例12)：磷酸二氢锌45g/l、马日夫盐30g/l、硝酸锌65g/l、柠檬酸3g/l、硫酸高铈0.06g/l、硫酸羟胺2.5g/l、焦磷酸钠3g/l，余量为水。制备方法同实施例2。其中，目视检查磷化膜外观，微观形貌用显微镜观察，膜重根据gb/t9272方法测定。制得的磷化液所得磷化膜呈灰黑色(该实施例耐蚀性测试同实施例4-13)，图1为磷化膜的扫描电镜表面形貌，图2为激光共聚焦显微镜得到磷化膜的三维形貌，试样表面得到的磷化膜由细小的条块状晶粒紧密聚积而成，表面结晶致密，分布比较均匀，很好的将基体覆盖，有一定粗糙度，有利于漆膜的附着。磷化膜耐蚀性能优异，硫酸铜点滴变色时间可达316s，在3％nacl溶液浸泡平均超过7h才出现锈斑，膜重约3.9～5.2g/m2。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。当前第1页12