一种从锡箔灰中回收金属的方法与流程

本发明属于金属资源再生领域，更具体地说，涉及一种从锡箔灰中回收金属的方法。

背景技术：

焚烧祭品寄托哀思，是我国传统的民俗活动之一，这其中的祭品，多为用锡合金锭轧成的锡箔，以纸作背衬经剪裁做成不同大小和面额的金银元宝、冥币、牲畜、车船、家用电器、房屋等诸多物品。焚烧祭品会产生大量环境污染，虽然近两年受到控制，但是每年焚烧祭品的消耗量任然巨大，且锡制的祭品焚烧后会产生大量锡箔灰，锡箔灰中含有大量的锡元素、铜元素、铅元素、锑元素等金属元素，若不能对其有效回收，是对金属资源的严重流失。

初期锡箔灰回收锡的方法很简单，用铝锅加煤粉与锡箔灰混合，底部加热通过碳还原，得到粗锡，但这种方法回收率极低，后来采用竖罐法回收，将锡箔灰、煤粉等物加入竖罐中，底部加热经还原得到粗锡，该方法可得含锡90％以上的粗锡，但这种方法渣含锡高，对锡箔灰中锡的整体回收率不足80％，带来锡的严重损失，且生产过程中会产生大量的废气、废渣，对环境造成污染，而且只能回收大部分锡，无法回收其他有用金属。

技术实现要素：

1、要解决的问题

针对现有技术中对锡箔灰中锡的回收率低、回收时污染大的问题，本发明提供一种从锡箔灰中回收金属的方法，通过炼前处理、还原熔炼、脱铜、分馏精炼、电解精炼，对焚烧后的锡箔灰提供了高回收率、低污染、低成本的回收方法，回收效果远优于传统锡箔灰的回收方法。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种从锡箔灰中回收金属的方法，包括如下步骤：

s1、炼前处理：将锡箔灰加水造粒后烧结成球团原料；

s2、还原熔炼：对s1得到的球团原料进行还原熔炼得到粗锡合金；

s3、脱铜：对s2得到的粗锡合金进行脱铜操作；

s4、分馏精炼：s3脱铜后的粗锡合金分馏精炼得到锡铜合金和铅锑合金；

s5、电解精炼：将s4得到的锡铜合金熔化浇筑成阳极板，用精锡制成阴极板，进行电解精炼得到精锡产品。

锡箔灰中的sn含量重量份数为35～40％，还含有一定成分的pb、sb、cu等，本申请通过对锡箔灰加水造粒，减少了后续处理过程中的灰尘飞扬问题，通过烧结得到满足工艺要求的球团原料，通过还原熔炼对球团料初步提取得到粗锡合金产物，然后脱去粗锡合金中的铜，以提高粗锡合金中锡的品位，脱铜后的粗锡合金通过真空炉分馏精炼，得到锡含量＞97.5％的锡铜合金以及高pb含量的副产物，最后对锡铜合金进行进一步提纯，最终得到的精锡含sn大于99.95％，满足国标一级品的要求，相比于传统的对锡箔灰的回收方法，本申请的方法污染小，成本低，且回收率远高于传统回收方法，同时兼有对pb等锡的回收。

进一步地，s1中造粒方法包括：

将锡箔灰与水加入圆盘造粒机中搅拌造粒，其中水的加入重量为锡箔灰加入重量的10～15％，通过圆盘造粒机造粒成φ15～25mm的球团。

在造粒过程中加水，可以减少造粒过程中锡箔灰的飞扬，减少锡箔灰损失以及环境污染，并且有助于造粒成型，加水量不宜过高或过低，过高加水量会导致难以造粒成型为球团，过低加水量会导致锡箔灰飞扬的现象仍存在，且会存在锡箔灰无法充分的造粒成球团，经试验确定加水重量为锡箔灰加入量的10～15％时为最佳的加水量。

进一步地，通过圆盘造粒机制成φ15～25mm的球团，有利于后续烧结过程中水分、可燃物等的充分去除，球团粒径过大不利于水分、可燃物的有效及时的排出，影响后续处理过程中锡的回收率，球团粒径过小在烧结过程中烟尘产生量会增加，经试验后确定合理的球团尺寸为φ15～25mm。

进一步地，s1中烧结方法包括：

将造粒的球团加入回转窑中加热烧结，温度为500～600℃。

将造粒成型的球团送入回转窑中烧结得到球团原料。

本方案中通过将球团送入窑长20m，直径1.8m，倾角2～3°，转速1转/分的回转窑中，采用天然气加热烧结，烧结温度控制在500～600℃，通过回转窑参数的控制，使球团在烧结过程中水分和可燃杂质充分去除，提高球团原料中的锡含量，有助于提高后续还原熔炼的效果。

进一步地，s1中造粒和烧结产生的烟尘返回圆盘造粒机造粒。

本方案中在造粒和烧结过程中会产生微量的烟尘，烟尘中也含有一定量的sn、pb、sb等金属元素，收集烟尘并返回圆盘造粒机中连通锡箔灰一起造粒，减少了对环境的污染，减少了锡的散失，有助于提高对锡的回收率。

进一步地，s2中的还原熔炼步骤包括：

将煤粉、石英砂和石灰石配成的辅料与烧结后的球团原料加入矿热电炉进行还原熔炼；

其中

煤粉加入重量为球团原料加入重量的8～10％；

石英砂加入重量为球团原料加入重量的0.3～0.6％；

石灰石加入重量为球团原料加入重量的0.3～0.6％。

不同于锡矿炼锡，本申请针对焚烧后的废锡箔灰进行锡的回收，原料中锡含量低于锡矿石，且含有较多的铅、锑、铜等元素，为保证将原料中的sno2和其他金属氧化物还原完全，达到较高的金属回收率同时降低渣中金属损失率，需要在熔炼过程中配入合适成分、用量的辅料做还原剂与熔剂，经多次试验及分析，本方案采用煤粉作为还原剂、石英砂和石灰石配成的辅料做熔剂，三者的加入重量均限定在上述特定范围内，由此能保证对原料中金属氧化物还原充分的前提下，炉渣具有合适的熔点和粘度，且矿热电炉的电极能插入到渣中形成良好的炉渣搅动，提高渣锡分离的容易程度，进一步降低渣中含锡率。

本方案在还原熔炼时，矿热电炉炉底铺粒度25～50mm，厚250～300mm的焦炭层，电极插入距焦炭层150mm处，温度达到900～1100℃后进行投料熔炼。

进一步地，向矿热电炉中的投料分为三次进行，每次投料的重量比例为4:3:3，第一次投料后经过3小时进行二次投料，再经过1.5～2小时后进行三次投料；

还原熔炼8～10小时后进行第一次放锡，后每隔4～6小时放一次锡，最后放一次渣；

还原熔炼最终得到粗锡合金、炉渣和烟灰。

本方案中每炉冶炼10吨球团原料，分三次进行投料，避免加料量过大炉料在矿热电炉中堆积造成大的电流波动影响熔炼，通过本方案中的方法分批加入炉料，可以提高还原反应速度，增加反应效率，以提高对锡等金属的回收率降低渣中含锡量，经过8～10小时的熔炼后，进行分批放锡，确保对还原熔炼出的金属液排出的及时，防止炉渣将锡带走影响锡的回收。

进一步地，还原熔炼得到的烟灰返回圆盘造粒机造粒。

还原熔炼得到的烟灰中也含有一定量的sn，通过收集烟灰并返回圆盘造粒机中连通锡箔灰一起造粒，减少了对环境的污染，减少了锡的散失，有助于提高对锡的回收率。

进一步地，s3脱铜步骤包括：将还原熔炼得到的粗锡合金熔化后加热到250℃并搅拌，加入硫磺粉，硫磺粉的加入重量为粗锡合金中铜含量的两倍。

将还原熔炼得到的粗锡合金在熔锡锅中熔化后，将锡液温度提高到250℃并搅拌缓缓加入硫磺粉，加入量按粗锡合金中铜含量与硫磺粉重量比1：2加入，继续搅拌，温度升高到280℃，当液面浮渣由黄灰色粘稠渐变成黑色粉末即脱铜反应完成，通过脱铜反应降低粗锡合金中的铜含量，提高粗锡合金中的锡品位，提高电解提纯的效果，同时脱除的铜也可进行回收再利用。

本方案的从锡箔灰中回收金属的方法，将含sn35～40％的锡箔灰加入锡箔灰重量的10～15％水在圆盘造粒机搅拌造球成φ15～25mm球团后送入回转窑，窑长20m，直径1.8m、倾角2～3°，转速1转/分，回转窑内用天然气加热烧结，温度500～600℃，除去水分和可燃物，得到烧结球团原料和烟尘，烧结球团原料的产率为95～96％，其中含sn36.05～40.83％，pb35～38％、sb3.0～5.0％、cu0.2～0.3％、余量杂质；烟尘的产率为3～7％，其中含sn18～20％、pb25～30％、sb0.8～1.2％、cu微量、余量杂质；

将烟尘返回园盘造粒机造粒，将烧结后的锡箔灰球团原料加入原料重量的8～10％的煤粉、0.3～0.6％的石英砂和0.3～0.6％的石灰石，加入矿热电炉进行还原熔炼，炉底铺粒度25～50mm，厚250～300mm焦炭层，电极插入距焦炭层150mm处，温度达到900～1100℃进行熔炼，每炉锡箔灰球团物料原料为10吨，分三次投料，第一次开始投料后3小时二次投料，再1.5～2小时三次投料，投料重量比例为4：3：3，熔炼8～10小时后第一次放锡，后每隔4～6小时放一次锡，结朿前一次排渣，原料和辅料在矿热电炉还原熔炼后得到产率75～80％含sn50～51％，cu0.22～1.0％、sb3.0～4.0％、pb43.0～46％的粗锡合金和产率17～20％的含sn2～3％，cu0.4～0.6％、sb0.3～0.6％、pb0.2～0.5％的炉渣和产率3～5％的含sn15～20％，cu0.1～0.2％、sb0.1～0.2％、pb0.2～0.3％的烟灰；烟灰并返回园盘造粒机造粒；

将电炉熔炼的粗锡合金在熔锡锅中熔化后将锡液温度提高到250℃并搅拌缓缓加入硫磺粉，加入量按粗锡中铜含量与硫磺粉重量比1：2，继续搅拌，温度升高到280℃，液面浮渣由黄灰色粘稠渐变成黑色粉末即脱铜反应完成，脱铜后的粗锡合金进入真空炉分馏熔炼，在真空度-10～-15pa、电压30v、电流3900a，温度在1350℃，5小时后持续分馏，升温调幅电流300a/h，真空分馏温度1525℃持续，经真空分馏处理后得到产率50～51％含sn97.5～99％、cu0.03～0.035％，pb0.9～1.0％、sb0.03～0.04％的锡铜合金，产率49～50％、含pb92～93％、sn0.13～0.15％、sb7.0～8.0％的铅锑合金；

将真空炉分馏熔炼所得锡铜合金经熔化浇铸成阳极板，用精锡制作阴极板进行电解精炼。

电解精炼的电解液用硫酸亚锡一甲基磺酸一硫酸电解液，成份如下(g/l)：

sn²⁺20～30g/l；甲基磺酸18～20g/l；sn⁴⁺＜4g/l；cr⁶⁺2.5～3g/l；总sn23～33g/l；乳胶0.5～1g/l；游离硫酸60～70g/l；β一苯酚0.04～0.06g/l；

电解精炼工艺条件如下：

槽电压0.2～0.4v；面积电流100～110a·m²；电解液温度35～37℃；电解液循环量5～7l/m；电解周期阴极4天阳极8天；

电解最终精锡产品：

精锡含sn99.95％，为国标一级品；

阳极泥sn65～70％、sb3～5％、cu1～2％返回回转窑处理。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，通过炼前处理、还原熔炼、脱铜、分馏精炼、电解精炼，对焚烧后的锡箔灰提供了高回收率、低污染、低成本的回收方法，回收效果远优于传统锡箔灰的回收方法；

(2)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，炼前处理时通过加水造粒，减少了回收过程中灰尘飞扬，减少锡箔灰损失以及环境污染，并且有助于造粒成型；

(3)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，炼前处理时对合适尺寸的球团在适宜工艺参数条件下进行烧结处理，保证了球团中影响回收效果的水分及可燃物等有害物质的排出，同时控制了有害气体等烟尘排放量，使得本方法在实践过程中可通过辅助除尘系统有效的控制粉尘气体污染的排放量，达到国家环保标准；

(4)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，各步骤中产生的烟尘、烟灰、渣、阳极泥等均可以收集后返回造粒机或回转窑中做继续的回收处理，进一步提高了对锡箔灰中锡的回收率，减少了排放物中锡的损失，通过对排放物的循环回收，整个回收工艺对锡箔灰中锡的回收率可达到90～95％；

(5)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，通过采用煤粉做还原剂、石英砂和石灰石配合做熔剂，通过合理的还原剂及熔剂量的配入，可以保证还原熔炼过程中对原料中各金属氧化物的充分还原且减少渣中锡的损失率；

(6)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，不但能对锡箔灰中的锡有效回收，同时还综合回收了pb、sb、cu等金属元素，一举多得；

(7)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，电解精炼时采用合适的电解液环境和工艺参数，有效的对分馏精炼得到的锡铜合金的锡进行提纯，最终得到高质量的精锡；

(8)本发明的一种从锡箔灰中回收金属的方法，最终产物中锡含量高大99.5％以上，完全符合国家标准gb/3131—2006标准中各项指标。

附图说明

图1为本发明的从锡箔灰中回收金属的方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1所示，本实施例的从锡箔灰中回收金属的方法，将含sn35％的锡箔灰30吨加入3吨水在圆盘造粒机搅拌造球成球团料后送入回转窑，窑长20m，直径1.8m、倾角2～3°，转速1转/分，回转窑内用天然气加热烧结，温度500℃，除去水分和可燃物，得到烧结球团原料29.1吨和烟尘0.9吨，烧结球团原料中含sn36.05％，pb35％、sb3.0％、cu0.2％、余量杂质；烟尘中含sn20％，将烟尘返回园盘造粒机造粒；

取烧结后的锡箔灰球团原料10吨，加入0.8吨的煤粉、0.3吨的石英砂和0.3吨的石灰石，加入矿热电炉进行还原熔炼，炉底铺粒度25mm，厚250mm焦炭层，电极插入距焦炭层150mm处，温度达到900℃进行熔炼，分三次投料，第一次开始投料4吨，3小时后二次投料3吨，再过1.5小时三次投料3吨，熔炼8小时后第一次放锡，后每隔4小时放一次锡，结朿前一次排渣，原料和辅料11.4吨在矿热电炉还原熔炼后得到含sn50％，cu0.22％、sb3.0％、pb43.0％的粗锡合金8.55吨和含sn2％，cu0.4％、sb0.3％、pb0.2％、余量杂质的炉渣2.55吨和含sn20％，cu0.1％、sb0.1％、pb0.2％、余量杂质的烟灰0.30吨；烟灰返回园盘造粒机造粒；

取电炉熔炼的粗锡合金10吨，在熔锡锅中熔化后将锡液温度提高到250℃并搅拌缓缓加入硫磺粉0.12吨，继续搅拌，温度升高到280℃，液面浮渣由黄灰色粘稠渐变成黑色粉末即脱铜反应完成，脱铜后的粗锡合金进入真空炉分馏熔炼，在真空度-10pa、电压30v、电流3900a，温度在1350℃，5小时后持续分馏，升温调幅电流300a/h，真空分馏温度1525℃持续，经真空分馏处理后得到sn97.5％、cu0.03％，pb0.9％、sb0.03％，余量杂质的锡铜合金4.875吨，含pb92％、sn0.13％、sb7.0％，余量杂质的铅锑合金4.5吨；

将真空炉分馏熔炼所得锡铜合金经熔化浇铸成阳极板，用精锡制作阴极板进行电解精炼。

电解精炼的电解液用硫酸亚锡一甲基磺酸一硫酸电解液，成份如下(g/l)：

电解精炼工艺条件如下：

电解阴极4天阳极8天；

电解最终精锡产品：

精锡含sn99.95％，为国标一级品；

阳极泥sn65％、sb3％、cu1％返回回转窑处理。

实施例2

如图1所示，本实施例的从锡箔灰中回收金属的方法，将含sn38％的锡箔灰30吨加入3.6吨水在圆盘造粒机搅拌造球成球团料后送入回转窑，窑长20m，直径1.8m、倾角2～3°，转速1转/分，回转窑内用天然气加热烧结，温度550℃，除去水分和可燃物，得到烧结球团原料28.50吨和烟尘1.50吨，烧结球团原料中含sn38.99％，pb36.00％、sb3.50％、cu0.25％、余量杂质；烟尘中含sn19％，将烟尘返回园盘造粒机造粒；

取烧结后的锡箔灰球团原料10吨，加入0.9吨的煤粉、0.5吨的石英砂和0.5吨的石灰石，加入矿热电炉进行还原熔炼，炉底铺粒度25mm，厚250mm焦炭层，电极插入距焦炭层150mm处，温度达到1000℃进行熔炼，分三次投料，第一次开始投料4吨，3小时后二次投料3吨，再过1.8小时三次投料3吨，熔炼9小时后第一次放锡，后每隔5小时放一次锡，结朿前一次排渣，原料和辅料11.9吨在矿热电炉还原熔炼后得到含sn51.0％，cu1.0％、sb3.0％、pb44.0％、余量杂质的粗锡合金9.16吨和含sn2.5％，cu0.5％、sb0.4％、pb0.4％、余量杂质的炉渣2.34吨和含sn18％，cu0.15％、sb0.15％、pb0.25％，余量杂质的烟灰0.40吨；烟灰返回园盘造粒机造粒；

取电炉熔炼的粗锡合金10吨，在熔锡锅中熔化后将锡液温度提高到250℃并搅拌缓缓加入硫磺粉0.16吨，继续搅拌，温度升高到280℃，液面浮渣由黄灰色粘稠渐变成黑色粉末即脱铜反应完成，脱铜后的粗锡合金进入真空炉分馏熔炼，在真空度-10pa、电压30v、电流3900a，温度在1350℃，5小时后持续分馏，升温调幅电流300a/h，真空分馏温度1525℃持续，经真空分馏处理后得到sn98.0％、cu0.032％，pb0.95％、sb0.035％，余量杂质的锡铜合金4.95吨，含pb93％、sn0.15％、sb7.0％，余量杂质的铅锑合金4.57吨；

将真空炉分馏熔炼所得锡铜合金经熔化浇铸成阳极板，用精锡制作阴极板进行电解精炼。

电解精炼的电解液用硫酸亚锡一甲基磺酸一硫酸电解液，成份如下(g/l)：

电解精炼工艺条件如下：

电解阴极4天阳极8天；

电解最终精锡产品：

精锡含sn99.96％，为国标一级品；

阳极泥sn68％、sb4％、cu1.5％返回回转窑处理。

实施例3

如图1所示，本实施例的从锡箔灰中回收金属的方法，将含sn40％的锡箔灰30吨加入4.5吨水在圆盘造粒机搅拌造球成球团料后送入回转窑，窑长20m，直径1.8m、倾角2～3°，转速1转/分，回转窑内用天然气加热烧结，温度600℃，除去水分和可燃物，得到烧结球团原料27.9吨和烟尘2.1吨，烧结球团原料中含sn40.83％，pb38.00％、sb5.00％、cu0.30％、余量杂质；烟尘中含sn18％，将烟尘返回园盘造粒机造粒；

取烧结后的锡箔灰球团原料10吨，加入1.0吨的煤粉、0.6吨的石英砂和0.6吨的石灰石，加入矿热电炉进行还原熔炼，炉底铺粒度25mm，厚250mm焦炭层，电极插入距焦炭层150mm处，温度达到1100℃进行熔炼，分三次投料，第一次开始投料4吨，3小时后二次投料3吨，再过2小时三次投料3吨，熔炼10小时后第一次放锡，后每隔6小时放一次锡，结朿前一次排渣，原料和辅料12.2吨在矿热电炉还原熔炼后得到含sn51.0％，cu0.22％、sb4.0％、pb43.0％、余量杂质的粗锡合金9.76吨和含sn3.0％，cu0.6％、sb0.5％、pb0.5％、余量杂质的炉渣1.94吨和含sn15％，cu0.2％、sb0.1％、pb0.3％，余量杂质的烟灰0.50吨；烟灰返回园盘造粒机造粒；

取电炉熔炼的粗锡合金10吨，在熔锡锅中熔化后将锡液温度提高到250℃并搅拌缓缓加入硫磺粉0.44吨，继续搅拌，温度升高到280℃，液面浮渣由黄灰色粘稠渐变成黑色粉末即脱铜反应完成，脱铜后的粗锡合金进入真空炉分馏熔炼，在真空度-10pa、电压30v、电流3900a，温度在1350℃，5小时后持续分馏，升温调幅电流300a/h，真空分馏温度1525℃持续，经真空分馏处理后得到sn97.9％、cu0.05％，pb1.0％、sb0.04％，余量杂质的锡铜合金5.1吨，含pb92％、sn0.15％、sb7.0％，余量杂质的铅锑合金4.65吨；

将真空炉分馏熔炼所得锡铜合金经熔化浇铸成阳极板，用精锡制作阴极板进行电解精炼。

电解精炼的电解液用硫酸亚锡一甲基磺酸一硫酸电解液，成份如下(g/l)：

电解精炼工艺条件如下：

电解阴极4天阳极8天；

电解最终精锡产品：

精锡含sn99.95％，为国标一级品；

阳极泥sn70％、sb3％、cu2％返回回转窑处理。

本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。