本发明属于钢铁除锈技术领域，具体涉及一种除锈剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前钢铁制品的除锈主要是盐酸酸洗。传统的化学除锈通常使用强酸，酸能与铁锈及金属氧化物发生化学反应，生成可溶性盐类，从而达到除锈的目的，除锈的同时，酸又能和基体金属发生反应放出氢，氢能对铁锈和难溶的氧化皮产生压力，有利于他们的剥落和高价铁的还原，加速酸洗的过程。但传统的酸液处理方法也存在着明显的缺陷，酸洗过程中会产生刺激性、腐蚀性很强的酸气；酸液由于铁离子的迅速增多而失效，产生废酸；此外，酸洗后的工件要水洗，以去除残余酸液，这样产生了废酸洗水。废气、废液、废酸洗水造成了目前酸洗除锈的严重污染，这在当前的环保的高压下越来越受到限制。而目前现有环保型的磷酸型除锈剂除锈效率很低，为了加速除锈效率需要外加长时间的超声或加热至50℃的高温，不仅耗能高而且延长处理时间会对金属表面产生一定的腐蚀。
cn105018947a公开了一种除锈剂，该除锈剂是由17-25％柠檬酸、0.5-10％草酸、15-45％磷酸、0.5-2％烷基苯磺酸钠、0.5-4％乳化剂、3.5-5.5％缓蚀剂和余量的去离子水组成组成，该除锈剂对于轻锈蚀具有较好的除锈效果，但对于带重锈带氧化皮处理时间较长，容易对未生锈的部分损坏其表面。
cn109468647a公开了一种除锈剂，所述除锈剂包括如下原料：磷酸、十二烷基硫酸钠、次磷酸钙、四硼酸钾、钼酸铵和去离子水，所述磷酸的质量份数为15-30份，所述十二烷基硫酸钠的质量份数为20-50份，所述次磷酸钙的质量份数为15-40份，所述四硼酸钾的质量份数为5-50份，所述钼酸铵的质量份数为4-25份。该发明不会对钢铁造成腐蚀或者其他伤害，并且能对钢铁上的锈进行消除，然而加速除锈效率需要外加长时间的超声或加热至50℃的高温，不仅耗能高而且延长处理时间会对金属表面产生一定的腐蚀。
因此，研发更为安全环保，同时具备高除锈效率的除锈剂显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种除锈剂及其制备方法和应用，所述除锈剂属于磷酸系弱酸除锈剂，使用过程很少产生挥发性气体，能够高效快速地除锈，除锈效率高，除锈时间短，且除锈剂使用方法简单，对基体材料的腐蚀轻，除锈后制件表面的光泽度高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种除锈剂，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸15-30％、次磷酸1-10％、钠盐0.1-5％和复合表面活性剂0.1-5％，余量为水；
所述复合表面活性剂包括：烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚和硝酸。
本发明中，所述磷酸含量为15-30％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％。
本发明中，所述次磷酸含量为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明中，所述钠盐含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
本发明中，所述复合表面活性剂含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
本发明所述除锈剂属于磷酸系弱酸除锈剂，使用过程很少产生挥发性气体；由于不像盐酸剥离式除锈，而是转化式除锈，既将铁锈转化成铁盐存在于工件表面。这样进入到除锈液中铁离子就会大大减少，因而除锈剂的寿命就大大延长，废液的产生量就大大减少；此外这种除锈剂无需冲洗附在工件表面的铁离子，所需水洗的量很少，完全可以用其再生除锈剂或配制新的除锈剂；最后除锈剂可以完全实现再生没有二次污染物产生。因此环保除锈剂很少有废液、废气产生，且没有废酸洗水排放。较盐酸除锈，环保性大大提高。
本发明所述除锈剂成分包括磷酸、次磷酸、钠盐和复合表面活性剂，各组分相互配合，协同增效，从而有效地提高了除锈效率和除锈速度。所述除锈剂的主要成分为磷酸，磷酸酸性较弱，加入了复合表面活性剂，与磷酸、次磷酸、钠盐组分配合提高反应速率。同时，复合表面活性剂组分间的协同作用使得游离的h+对除锈后露出的基体金属表面的腐蚀(电化学腐蚀，化学腐蚀)过程减慢，从而避免过酸洗和氢脆的产生。磷酸除锈后溶液中产生了fe3+和fe2+，其中fe3+与磷酸根离子产生了磷酸铁沉淀，但这种沉淀速率较低。为此，加入了次磷酸和复合表面活性剂，提高了磷酸铁的沉积速率。
优选地，所述钠盐为氟化钠和硝酸钠的混合物。为了能够更好地去除溶液中的fe3+，溶液中加入了氟化钠，氟化钠可以与fe3+生成可溶性的无色的六氟合铁(ⅲ)酸钠络合物，进一步消除fe3+，使fe2o3+6h+＝2fe3++3h2o反应向正向移动。硝酸钠作为助洗剂，促进复合表面活性剂整合金属离子的作用，还能促进提高复合表面活性剂对金属表面铁锈的洗净能力。
优选地，所述氟化钠和硝酸钠的质量比为(2-3):(5-10)。在此比例范围内，氟化钠和硝酸钠相互配合，具有协同增效的作用，能进一步促进复合表面活性剂整合金属离子的作用，还能促进提高复合表面活性剂对金属表面铁锈的洗净能力。
其中，所述2-3可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3。
其中，所述5-10可以为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10。
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚和硝酸的质量比为(4-5):(1-2):(2-3)。
其中，所述4-5可以为4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5。
其中，所述1-2可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2。
其中，所述2-3可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3。
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚为op-10。
优选地，所述异构醇聚氧乙烯醚为异构十醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸15-30％、次磷酸1-10％、氟化钠0.4-0.6％、硝酸钠1-2％、op-100.8-1.0％、异构十醇聚氧乙烯醚0.2-0.4％和硝酸0.4-0.6％，余量为水。
本发明中，所述氟化钠含量为0.4-0.6％，例如可以是0.4％、0.42％、0.44％、0.46％、0.48％、0.5％、0.52％、0.54％、0.56％、0.58％、0.6％。
本发明中，所述硝酸钠含量为1-2％，例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
本发明中，所述op-10含量为0.8-1.0％，例如可以是0.8％、0.82％、0.84％、0.86％、0.88％、0.9％、0.92％、0.94％、0.96％、0.98％、1.0％。
本发明中，所述异构十醇聚氧乙烯醚的含量为0.2-0.4％，例如可以是0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.3％、0.32％、0.34％、0.36％、0.38％、0.4％。
本发明中，所述硝酸的含量为0.4-0.6％，例如可以是0.4％、0.42％、0.44％、0.46％、0.48％、0.5％、0.52％、0.54％、0.56％、0.58％、0.6％。
优选地，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸20-25％、次磷酸3-5％、氟化钠0.4-0.6％、硝酸钠1-2％、op-100.8-1.0％、异构十醇聚氧乙烯醚0.2-0.4％和硝酸0.4-0.6％，余量为水。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述除锈剂的制备方法，所述制备方法为：按配方量将磷酸、次磷酸、钠盐、复合表面活性剂和水混合搅拌，制得所述除锈剂。
优选地，所述混合搅拌的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃。
优选地，所述混合搅拌的转速为300-600r/min，例如可以是300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min。
优选地，所述混合搅拌的时间为10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min。
优选地，所述制备方法为：按配方量将磷酸、次磷酸、氟化钠、硝酸钠、op-10、异构十醇聚氧乙烯醚、硝酸和水在10-30℃下，以300-600r/min的转速，混合搅拌10-30min，制得所述除锈剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述除锈剂在钢铁制品表面除锈中的应用。
本发明提供的除锈剂可在常温超声下除锈，超声功率可以为400-800w，例如可以是400w、450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w等。
本发明提供的除锈剂可在加热而不进行超声处理下除锈，所述加热温度可以为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述除锈剂可以对金属进行除锈处理，能有效地保护金属基材，减少其被腐蚀，减少氢脆对制件的危害，除锈率可达99％以上，除锈速度快除锈效率高，且除锈剂使用方法简单，对基体材料的腐蚀轻，除锈后制件表面光泽度高。
(2)本发明所述除锈剂利用转化除锈而非剥离法除锈，延长了除锈剂的寿命，大大减少了其排放量，经再生处理可以实现零排放，且所述除锈剂使用时，耗水量少，可实现与新酸配制或再生平衡，没有废水排放，绿色环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中op-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚，生产厂家是天津市腾崟商贸有限公司)；异构十醇聚氧乙烯醚(jfc，生产厂家是北京华盛锐科化工有限公司)。
实施例1
本实施例提供一种除锈剂，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸20％、次磷酸5％、氟化钠0.4％、硝酸钠1％、op-100.8％、异构十醇聚氧乙烯醚0.4％和硝酸0.6％，余量为去离子水。
所述除锈剂制备方法为：按配方量将磷酸、次磷酸、氟化钠、硝酸钠、op-10、异构十醇聚氧乙烯醚、硝酸和水在20℃下，以400r/min的转速，混合搅拌20min，制得所述除锈剂。
实施例2
本实施例提供一种除锈剂，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸25％、次磷酸3％、氟化钠0.6％、硝酸钠2％、op-101.0％、异构十醇聚氧乙烯醚0.2％和硝酸0.4％，余量为去离子水。
所述除锈剂制备方法为：按配方量将磷酸、次磷酸、氟化钠、硝酸钠、op-10、异构十醇聚氧乙烯醚、硝酸和水在10℃下，以600r/min的转速，混合搅拌10min，制得所述除锈剂。
实施例3
本实施例提供一种除锈剂，所述除锈剂按质量百分比计包括：磷酸22％、次磷酸4％、氟化钠0.5％、硝酸钠1.5％、op-100.9％、异构十醇聚氧乙烯醚0.3％和硝酸0.5％，余量为去离子水。
所述除锈剂制备方法为：按配方量将磷酸、次磷酸、氟化钠、硝酸钠、op-10、异构十醇聚氧乙烯醚、硝酸和水在30℃下，以300r/min的转速，混合搅拌30min，制得所述除锈剂。
实施例4
本实施例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述氟化钠含量为1％、硝酸钠0.4％，其他组分含量及制备方法不变。
实施例5
本实施例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述氟化钠含量为0.2％、硝酸钠1.2％，其他组分含量及制备方法不变。
实施例6
本实施例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不含氟化钠，所述硝酸钠含量增至1.4％，其他组分含量及制备方法不变。
实施例7
本实施例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不含硝酸钠，所述氟化钠含量增至1.4％，其他组分含量及制备方法不变。
实施例8
本实施例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述op-100.6％、异构十醇聚氧乙烯醚0.6％和硝酸0.6％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例1
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加次磷酸，磷酸含量增至25％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例2
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加钠盐，磷酸含量增至21.4％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例3
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加复合表面活性剂，磷酸含量增至21.8％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例4
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加op-10，所述异构十醇聚氧乙烯醚含量增至0.8％、硝酸含量增至1.0％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例5
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加异构十醇聚氧乙烯醚，所述op-10含量增至1.0％、硝酸含量增至0.8％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例6
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，所述除锈剂不添加硝酸，所述op-10含量增至1.1％、异构十醇聚氧乙烯醚含量增至0.7％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例7
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，将op-10替换为aeo-9，其他组分含量及制备方法不变。
对比例8
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，将异构十醇聚氧乙烯醚替换为十二烷基苯磺酸钠，其他组分含量及制备方法不变。
对比例9
本对比例提供一种除锈剂，与实施例1的区别在于，将硝酸替换为硫酸，其他组分含量及制备方法不变。
试验例
对上述实施例1-8制备的除锈剂和对比例1-9制备的除锈剂进行性能测试实验，测试工艺：分别将除锈剂加入超声机水槽中，并将需要清洗的钢铁件浸入除锈剂中，开启超声，在20℃下，超声额定功率为800w，下进行除锈处理；或将水槽加热至50℃不开超声而直接进行除锈处理，锈迹清除率和除锈时间如表1所示。
表1
由上述测试数据可知，实施例1-8制备得到的除锈剂锈迹清除率在95％以上，超声除锈时间在20min以内，30℃加热除锈时间在35min内，光泽度在90％以上，不仅比对比例1-9制备的除锈剂锈迹清除率高，除锈时间短，制件清洗后表面的光泽度也更高。这充分说明本发明所述除锈剂各组分相互配合，可以对金属进行除锈处理，具有显著的除锈效果，且除锈剂使用方法简单，对基体材料的腐蚀轻，除锈后，光泽度高。
其中，实施例1-3作为优选技术方案除锈率可达99％以上，除锈时间短除锈效率高。而实施例4硝酸钠含量过少或实施例6不含硝酸钠制备的除锈剂由于缺少促进复合表面活性剂整合金属离子的作用因此对金属表面铁锈的洗净能力略有下降，实施例5氟化钠含量过少或实施例7不含氟化钠，酸溶解铁锈后fe3+无法生成可溶性的六氟合铁(ⅲ)酸钠络合物，无法消除fe3+，因此除锈速率略有下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述除锈剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。