本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法。
背景技术：
锂离子电池因其比容量大、电压高、无记忆效应等特点得到了广泛的运用，产量逐年增大。但是锂离子电池在使用3-5年后会进入报废期，2020年我国将产生约52万吨废旧锂离子电池。当今金属资源日益紧张，若数以万计的废旧锂离子电池处理不当，不仅会造成资源的大量浪费，还会造成环境污染，对人们的身体健康造成影响。而锂离子电池构成成本当中，正极材料的成本超过40％，若能将正极材料与铝集流体分离，在一定处理条件下就可以使正极材料做到回收再利用，极大的节约锂离子电池生产成本。
现有对废旧锂离子电池正极材料一般处理方法是浸出法，使铝箔和正极材料中的可溶性物质全部进入溶液，再分离各种金属元素。专利201610658042.3中，以草酸溶液为电解液，通过电化学阳极氧化反应，将铝箔集流体和正极材料分离。专利201710251698.8采用了可挥发性酸、氨和/或铵盐的混合浸出液，对锂离子电池废料进行浸出，分离得到浸出混料和浸出液。专利200810007056.4用有机溶剂浸泡正极片，使正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极材料。浸出法工艺简单，但浸出液中成分的复杂性使得后续的产品生产和提纯有更高的技术要求。
除浸出法外，也有其他一些非液相方法。如专利201710182368.8中，先将废旧正极片粉碎，再加入脱氟剂200-300℃进行煅烧，最后通过气体分离机回收正极材料。此方法中脱氟剂价格较高，额外提高了回收成本。此外，煅烧法通常用于分离正极材料和铝箔集流体，专利201610947213.4中，将废旧磷酸铁锂正极片高温煅烧，使得磷酸铁锂活性物质与集流体铝箔脱落，然后筛分得到磷酸铁锂活性物质。专利201810091850.5中通过将拆解获得的钴酸锂正极极片进行煅烧处理，获得废旧钴酸锂。由于正极材料是通过粘结剂与集流体结合，通过简单的煅烧处理，一般很难将集流体上的正极材料完全分离。专利201611081418.5将多孔材料与正极片混合，在惰性气体保护下煅烧后进行筛分，利用多孔材料吸附熔融铝进行正极材料和集流体的分离，但是加入多孔材料无疑提高了技术难度和生产成本。所以，普通的非液相方法存在工艺复杂和生产成本过高的问题。
现有技术中也有采用真空煅烧的方法来处理废旧锂电池正极片，如专利201610323072.9在真空条件下处理正极片，目的是破坏外壳及蒸馏电解液，再通过机械粉碎、利用密度上的差异分离集流体与电极材料。现有技术中分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法工艺复杂，且无法分离高纯度的正极材料和集流体。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一在于现有的废旧锂电池正极材料与集流体分离方法工艺复杂，且无法分离获得高纯度的正极材料和集流体。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电后拆解，取出正极片烘干；
(2)将烘干后的正极片粉碎，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方设置循环冷凝水，用以对铝板进行降温；
(3)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，调整粉末平铺厚度≤2mm；
(4)调整真空煅烧炉的压力和煅烧温度，当压力为10-4pa时，煅烧温度为800℃-1000℃；炉内压力为10-6pa时，煅烧温度为700℃-1000℃；炉内压力为10-8pa时，煅烧温度为600℃-1000℃；
(5)真空煅烧3h后，将真空煅烧炉的温度降至常温，除去真空，存留在炉底的即为正极材料，集流体凝华在炉顶的铝板上；
(6)将留在炉底的正极材料进行加热处理，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
在真空状态下，达到铝的饱和蒸汽压对应温度较低，从而在相对较低温条件下，使铝箔升华，从而分离集流体和正极材料。
升华的铝蒸汽在真空炉顶部温度较低的铝板上凝华，从而做到铝箔集流体的收集。在铝板上方设置循环冷凝水的管路，保证铝板始终处于较低温度状态。
有益效果：回收后的高纯正极材料可通过处理恢复活性，继续作为锂电池生产的原料；回收的铝板可作为高纯铝材使用。
与机械破碎筛分方法相比，采用本发明中的分离方法，可以将正极材料与集流体完全分离，获得高纯度的正极材料；若先将正极材料分离后再进行真空煅烧，只能去除正极材料中的低沸点物质；由于收集铝蒸汽的板材为铝板，未进行其他处理的条件下即可获得高纯度的铝材。
本发明中的方法工艺路线简单，分离后的正极材料和铝纯度高，生产成本低，整个回收过程中不使用任何添加剂，通过物理方法分离，不产生污染。
当真空煅烧炉的压力和煅烧温度不在上述范围内时，获得的正极材料中仍有残留的铝箔，分离获得的正极材料的纯度不高，当真空煅烧炉的压力和煅烧温度在上述范围内时，分离获得的正极材料中没有铝残留。
当正极片粉末平铺厚度大于2mm时，不利于正极粉末片中集流体的升华，无法使获得高纯度的正极材料。
优选地，所述步骤(1)中的烘干温度为120℃。
优选地，将烘干后的正极材料粉碎至300目。
优选地，所述集流体为铝箔集流体。
优选地，所述废旧锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池、镍钴锰三元锂离子电池、镍钴铝三元锂离子电池、钴酸锂锂离子电池或锰酸锂锂离子电池。
优选地，所述步骤(6)中的加热温度为600℃，加热时间为4h。
优选地，真空煅烧炉的压力为10-4pa，煅烧温度为800℃。
优选地，真空煅烧炉的压力为10-6pa，煅烧温度为700℃。
优选地，真空煅烧炉的压力为10-8pa，煅烧温度为600℃。
本发明的优点在于：
(1)回收后的高纯正极材料可通过处理恢复活性，继续作为锂电池生产的原料；回收的铝板可作为高纯铝材使用。
(2)与机械破碎筛分方法相比，采用本发明中的分离方法，可以将正极材料与集流体完全分离，获得高纯度的正极材料；若先将正极材料分离后再进行真空煅烧，只能去除正极材料中的低沸点物质；由于收集铝蒸汽的板材为铝板，未进行其他处理的条件下即可获得高纯度的铝材。
(3)本发明中的方法工艺路线简单，分离后的正极材料和铝纯度高，生产成本低，整个回收过程中不使用任何添加剂，通过物理方法分离，不产生污染。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至800℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例2
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰三元锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至900℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例3
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴铝三元锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末均匀铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至1000℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例4
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至800℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例5
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锰酸锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至800℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例6
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-6pa，升温至700℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例7
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-6pa，升温至850℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例8
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-6pa，升温至1000℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例9
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-8pa，升温至600℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例10
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-8pa，升温至800℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
实施例11
真空蒸铝分离废旧锂电池正极材料与集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-8pa，升温至1000℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空，炉底即是正极材料，由于真空煅烧炉顶部的温度低于底部的温度，铝板在真空煅烧炉内不会熔化和升华，同时由于铝板上方安装循环冷凝水，用以对铝板进行降温，铝箔凝华在炉顶铝板上。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂，得到纯化后的正极材料。
对比例1
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至700℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
对比例2
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-4pa，升温至1100℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
对比例3
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-6pa，升温至600℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
对比例4
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-6pa，升温至1100℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
对比例5
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-8pa，升温至500℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
对比例6
(1)将废旧磷酸铁锂锂离子电池在充分放电后拆解，取出正极片置于烘箱中120℃直至烘干；将烘干后的磷酸铁锂正极片通过球磨粉碎至300目大小，在真空煅烧炉顶部放置铝板，铝板上方安装循环冷凝水。
(2)将粉碎后的正极片粉末铺在真空煅烧炉底部，粉末厚度不超过2毫米；通过多级真空泵将真空煅烧炉内压力降至10-8pa，升温至1100℃，保持3小时。将真空煅烧炉降至常温后，除去真空。
(3)将留在炉底中的正极材料在600℃处理4h，除去残留的粘接剂和导电剂。
实施例12
对炉底分离获得的粉末采用x射线荧光光谱分析粉末化学成分，结果表明真空度和煅烧温度对分离出的正极材料纯度影响较大，如表1所示，当煅烧温度低于该压力下的饱和蒸汽压温度时，得到的正极材料中仍然有残留的铝箔，此外，由于镍钴铝三元正极材料中本身含有铝成分，化学成分分析对比无意义。其中表1中的铝含量表示铝的质量占分离出的正极材料总质量的百分比。
当炉内压力为10-4pa时，合适的煅烧温度为800℃-1000℃；炉内压力为10-6pa时，合适的煅烧温度为700℃-1000℃；炉内压力为10-8pa时，合适的煅烧温度为600℃-1000℃。因为压力越低，铝达到饱和蒸汽压的温度越低。对比例2和对比例6中得到的正极材料粉末中没有发现铝残留，但由于煅烧温度过高，粉末颜色与较低温度下得到的颜色明显不同，说明高温使正极材料发生分解或者相转变。
表1为实施例1-实施例11、对比例1-对比例6中分离获得的正极材料中的铝含量
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。