可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备的制作方法

本发明属于半导体薄膜生长领域，具体涉及一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)设备。

背景技术：

半导体材料是现代能源和信息产业的基础，半导体薄膜作为新型光电子器件和超大规模集成电路等领域的核心材料，更是构成了现代微纳电子器件的根本，在国民经济建设、国家战略新兴产业以及国家安全中发挥着不可替代的作用。半导体薄膜制备是一个典型的多物理场、跨尺度、高精度的复杂工艺过程，在制备过程中由于生长条件的波动以及生长环境中污染物、杂质等混入，制备的薄膜材料内部容易产生一系列缺陷，如间隙原子、杂质原子等点缺陷，位错、层错等线缺陷以及孪晶界、共格晶界等面缺陷。这些缺陷的存在会大大降低薄膜材料的性能，进而限制其在光电器件和集成电路等众多领域中的应用。随着半导体材料和微电子、光电子等高科技的迅速发展，半导体器件的制造对薄膜材料性能的要求越来越高，而薄膜中缺陷的产生与生长条件以及生长环境的变化密切相关，因此，找到一种动态监测整个薄膜生长过程中环境成分的变化以及材料生长演变规律的方法，对于掌握材料生长质量的变化，确定杂质、缺陷的产生原因，降低缺陷密度，提高薄膜生长质量具有重要意义。金刚石具有优异的物理和化学性质，其禁带宽度约为5.5ev，热导率高达22w·cm^-1·k^-1，并且具有击穿电压高、介电常数小以及辐射硬度高等特征，明显优于gan和sic等第三代半导体材料，是未来芯片制造的关键材料，而微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)法则是制备半导体金刚石的主要方法。在中国专利文件cn108802165a以及中国专利文件cn108788152a中提出在增材制造过程中通过引入光谱以及质谱的在线/原位监测方法，能够为增材加工过程中质量的控制以及环境洁净度的提高提供有力的技术支撑。然而，在采用mpcvd设备进行薄膜材料的生长过程中，并未见相关的应用报道，因此，提出并开发一种具有在线/原位监测功能的mpcvd设备意义重大。本发明将光谱检测装置、质谱检测以及x射线检测等技术集成于mpcvd生长设备，提供了一种具有多重在线/原位监测能力的mpcvd外延生长系统。

技术实现要素：

为了解决现有技术中缺乏在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备的问题，本发明集成多种在线/原位监测功能，将光谱检测装置、质谱检测、x射线检测等先进技术集成于mpcvd生长设备中，提供了一种能够对生长环境以及薄膜生长质量进行在线/原位监测的外延生长系统。

一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，设备包括光谱检测装置、质谱检测装置以及x射线在线/原位监测系统，能够对材料的生长过程及生长环境进行在线/原位监测；光谱检测装置采用能够对紫外-可见-红外波段信号进行采集的多功能光谱仪，能够对mpcvd生长腔中产生等离子体辉光的发射光谱以及薄膜材料高温生长所发射的红外光谱信号进行采集，在线监测等离子体中含碳、氢、氮等组成成分的基团含量以及薄膜材料的生长温度信息的变化。通过监测光谱信号中谱峰的峰位和强度的变化，可以掌握生长腔中等离子体成分以及薄膜材料的生长温度等信息随生长过程的变化。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述光谱仪连接于生长腔腔体外，能够通过生长腔腔壁上连接的透明光谱测量光学窗口进行光谱信号的发射和收集，从而能够对腔体中的等离子体成分以及薄膜材料的生长状态进行在线/原位监测。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，还包括气源及尾气监测系统。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述质谱检测装置采用电感耦合等离子体质谱仪，质谱仪连接于生长腔腔体外，并与mpcvd设备的气源及尾气监测系统连接，能够实时从气源及尾气监测系统中采集气体样本进行成分的定量分析，监控并确定生长过程中污染物、杂质的来源。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述质谱仪探测气源及生长腔腔体中环境成分的变化，监测生长环境的波动以及污染物、杂质成分的混入，能够为生长过程的优化提供定量的参考依据。质谱检测技术作为一种高精度的物质成分测试方法而被广泛应用，其测量范围可达10^-6at％-100at％。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述x射线在线/原位监测系统安装于生长腔腔体外，包括x射线发射源和x射线信号探测器，mpcvd生长腔上连接有x射线光学窗口，x射线光源通过x射线光学窗口入射到生长材料表面，x射线信号探测器也安装于生长腔腔体外，与x射线光源的位置形成镜面对称，同样也通过x射线光学窗口来进行x射线信号的接收。本发明将x射线检测技术集成于mpcvd生长系统，形成了一套能够对薄膜材料生长情况进行监控的x射线在线/原位监测系统。通过收集x射线入射到薄膜材料表面时产生的衍射信号，能够掌握薄膜的晶体质量以及缺陷随生长过程的演化。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，根据检测方式的不同，x射线在线/原位监测系统能够对mpcvd腔体中生长的薄膜材料实现多种类型的原位x射线表征，包括x射线衍射、x射线反射率测试以及x射线ctr散射测试。通过实时调整x射线的入射角度，使其以大于全反射临界角的特定角度入射到外延薄膜的表面，以此采集的反射信号能够反映薄膜表面粗糙度以及厚度等特征随生长过程的变化。通过x射线ctr(晶体截断面)散射测试技术，能够实现对薄膜表面生长界面动态变化的捕捉，从而能够对薄膜表面生长模式的转变、缺陷的产生等微观过程进行实时监控。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述x射线光学窗口采用金属铍制成。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述光谱测量光学窗口采用光学石英玻璃制成。

具体地：一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，主要包括mpcvd生长腔及其子系统、多功能光谱仪、质谱仪、x射线在线/原位监测系统。所述mpcvd生长腔两侧开有x射线光学窗口，其中一侧的x射线光学窗口外侧连接有x射线发射源，另一侧的x射线光学窗口外侧连接有x射线信号探测器，mpcvd生长腔壁上还开有光谱测量光学窗口，光谱测量光学窗口外侧连接有多功能光谱测量仪；本设备还包括气源及尾气监测系统，气源及尾气监测系统与mpcvd生长腔连通，包括质谱仪、真空泵、尾气阀门、气体流量控制器、气源采集阀门、混气罐、气源控制阀门、气源，混气罐与mpcvd生长腔通过导管连接，混气罐另一侧通过多根导管连接不同的气源，不同的气源均通过导管连通质谱仪，不同气源和质谱仪之间的导管上均连接气源控制阀门，不同气源和质谱仪之间靠近质谱仪的导管上还连接有气源采集阀门，质谱仪另一侧依次连接气体流量控制器、尾气阀门，尾气阀门另一端通过导管与mpcvd生长腔连接，真空泵分别与质谱仪、尾气阀门、mpcvd生长腔连通。

上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备在金刚石、石墨烯、碳化硅等薄膜材料及其组合的生长中的应用。

上述监测手段覆盖了生长薄膜材料的表面粗糙度、厚度、结晶质量、界面状态、生长温度等信息，等离子体中参与反应的物质基团的结构和成分的变化等信息，以及生长环境中污染物、杂质的混入等信息，能够为动态监控整个mpcvd生长过程中腔体环境成分以及材料生长的演化，掌握材料生长质量的变化规律及其杂质、缺陷的产生原因，提高生长环境洁净度，控制薄膜材料的生长质量提供极为有利的技术支撑，但本发明不局限于以上几种在线/原位监测手段。

本发明的有益效果是：在进行薄膜材料生长的过程中，采用光谱检测装置对等离子辉光的发射光谱以及薄膜材料的生长温度等信息进行监测和分析，并采用x射线检测技术，对材料生长过程中的表面状态及晶体质量的演变进行实时把控和分析。采用质谱检测技术对气源及腔体生长环境中的气体组分进行分析，动态监测整个生长过程中气源组分及腔体生长环境的变化，结合光谱与x射线的监测结果，能够为掌握整个mpcvd生长过程中薄膜材料生长的演变规律，确定缺陷的产生与生长条件及环境之间的关联性提供决定性的证据，进而能够为薄膜生长质量的控制以及生长环境洁净度的提高提供更为有力的技术支撑。

附图说明

图1为实施例3可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备的结构示意图。

图2为mpcvd生长腔腔体中掺氮及非掺氮条件下等离子体在紫外-可见波段的发射光谱。

图中，1-生长腔，2-等离子体，3-薄膜材料，4-x射线光学窗口，5-多功能光谱仪，6-x射线发射源，7-x射线信号探测器，8-尾气阀门，9-气体流量控制器，10-质谱仪，11-样品台，12-真空泵，13-混气罐，14-气源控制阀门，15-气源，16-气源采集阀门，17-光谱测量光学窗口。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，并获得其它的实施方式。

实施例1

一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，设备包括光谱检测装置、质谱检测装置以及x射线在线/原位监测系统，能够对材料的生长过程及生长环境进行在线/原位监测；光谱检测装置采用能够对紫外-可见-红外波段信号进行采集的多功能光谱仪5，能够对mpcvd生长腔1中产生等离子体2辉光的发射光谱以及薄膜材料高温生长所发射的红外光谱信号进行采集，在线监测等离子体中含碳、氢、氮等组成成分的基团含量以及薄膜材料的生长温度信息的变化。通过监测光谱信号中谱峰的峰位和强度的变化，可以掌握生长腔中等离子体成分以及薄膜材料3的生长温度等信息随生长过程的变化。

进一步地，上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述质谱检测装置采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)，质谱仪连接于生长腔腔体外，并与mpcvd设备的气源及尾气监测系统连接，能够实时从气源及尾气监测系统中采集气体样本进行成分的定量分析，监控并确定生长过程中污染物、杂质的来源。

进一步地，上述的一种可在线/原位监测的微波等离子体化学气相沉积设备，所述x射线在线/原位监测系统安装于生长腔腔体外，包括x射线发射源和x射线信号探测器，mpcvd生长腔上连接有x射线光学窗口4，x射线光源通过x射线光学窗口4入射到生长材料表面，x射线信号探测器也安装于生长腔腔体外，与x射线光源的位置形成镜面对称，同样也通过x射线光学窗口来进行x射线信号的接收。本发明将x射线检测技术集成于mpcvd生长系统，形成了一套能够对薄膜材料生长情况进行监控的x射线在线/原位监测系统。通过收集x射线入射到薄膜材料表面时产生的衍射信号，能够掌握薄膜的晶体质量以及缺陷随生长过程的演化。

实施例2

基于实施例1，实施例2列举出几个优选技术特征，实施例1可择一或择多与其组合，从而形成多个新的不同的技术方案。

进一步地，所述光谱仪连接于生长腔腔体外，能够通过生长腔腔壁上连接的透明光谱测量光学窗口进行光谱信号的发射和收集，从而能够对腔体中的等离子体成分以及薄膜材料的生长状态进行在线/原位监测。

进一步地，还包括气源及尾气监测系统。

进一步地，所述质谱仪探测气源及生长腔腔体中环境成分的变化，监测生长环境的波动以及污染物、杂质成分的混入，能够为生长过程的优化提供定量的参考依据。质谱检测技术作为一种高精度的物质成分测试方法而被广泛应用，其测量范围可达10^-6at％-100at％。

进一步地，为了实现对生长薄膜材料的在线监测，随着材料生长厚度的增加，x射线在线/原位监测系统可以实时调整x射线入射以及x射线信号探测器接收信号的角度，通过x射线衍射、x射线反射率测试以及x射线晶体截断面散射测试，能够掌握薄膜材料生长过程中晶格常数及晶体质量的演变、表面粗糙度及厚度的演变、界面生长模式的转变及缺陷的产生等特征信息。

进一步地，根据检测方式的不同，x射线在线/原位监测系统能够对mpcvd腔体中生长的薄膜材料实现多种类型的原位x射线表征，包括x射线衍射、x射线反射率测试以及x射线ctr散射测试。

进一步地，所述x射线光学窗口采用金属铍制成。

进一步地，所述光谱测量光学窗口采用光学石英玻璃制成。

进一步地，光谱测量光学窗口17开在mpcvd生长腔1的顶面。

进一步地，mpcvd外延生长系统的不锈钢样品台可以绕z轴进行旋转，转速可以实时调节。

进一步地，外延生长的薄膜材料在生长过程中可通过样品台绕z轴的旋转来调整测试区域。

进一步地，本发明中的mpcvd外延薄膜生长系统具有多类型参数的在线/原位监测功能，利用多功能光谱测量仪5能够对腔体中产生的等离子体辉光的发射谱以及薄膜材料高温生长所发射的红外光谱等信号进行采集分析，通过监测紫外-可见-红外波段光谱信号中谱峰的峰位和强度的变化，可以掌握生长腔中等离子体成分以及薄膜材料的生长温度等信息随生长过程的变化。中国专利cn108788152a中提出，通过在增材制造过程中采用质谱仪进行在线/原位监测，能够对制备材料中的杂质成分进行实时监控，从而能够及时处理杂质成分超标的情形，排除并确定超标原因，最终为增材加工过程中控制质量和提高环境洁净度提供技术支撑。在本申请中质谱仪置于生长腔腔体外，并与mpcvd设备的气源以及尾气系统连接，实时从气源及尾气系统中采集气体样本并对其组分进行定量分析，通过探测气源及生长腔腔体中气体成分的变化，来监测生长环境的波动以及污染物、杂质等的混入，从而能够为生长过程的优化提供定量的参考依据。

x射线发射源6和x射线信号探测器7能够在xz平面内进行较大角度范围的圆周扫描，而在xy平面内，能够进行较小角度范围的圆周扫描。质谱仪10能够对mpcvd生长系统的气源及尾气进行监测，其中反应气体从气源15通过气源控制阀门14进入mpcvd系统的管路，在进入混气罐13时，可通过气源采集阀门16控制气源气体进入质谱仪进行成分监测，而mpcvd生长腔中的气体组分则可由尾气阀门8处排出，经由气体流量控制器9控制进入质谱仪10进行监测，从而能够实时监控生长环境的波动以及污染物、杂质等的混入，为生长过程的优化提供定量的参考依据。通过集成的多功能在线/原位监测系统，能够对外延生长薄膜材料的表面粗糙度、厚度、结晶质量、界面状态、生长温度等信息，等离子体中参与反应的物质基团的结构和成分的变化等信息，以及生长环境中污染物、杂质的混入等信息进行在线/原位监测，以逐层的方式判断薄膜材料的生长情况是否达标，确定超标原因。x射线发射源和x射线信号探测器实时调整角度的装置可采用现有技术中的一种。

进一步地，本发明所包括的多功能光谱仪11具备紫外-可见-红外波段光谱信号的发射及收集功能，能够监测等离子体辉光的发射光谱以及薄膜材料高温生长所发射的红外光谱等信号，也具备椭偏仪的测试功能，但不限于以上几种光谱检测功能。如图2所示，在非掺氮条件下，ch4-h2体系产生的等离子体在紫外-可见波段会存在656nm、516nm、486nm以及431nm的发射谱峰，分别与其组成基团hα、c2、hβ以及ch对应，而在掺氮条件下，ch4-h2-n2体系产生的等离子体在紫外-可见波段会额外出现388nm的发射谱峰，与等离子体中存在的cn基团相对应，因此，能够为mpcvd生长体系中杂质气体或者空气的混入提供有力的判定依据。

进一步地，多功能光谱仪通过生长腔上的透明光学窗口进行信号发射和接收，本发明中光谱仪的安装位置不限图1所示。

进一步地，x射线以大于或等于其全反射临界角的特定角度入射到外延薄膜的表面，通过采集反射x射线的信号来确定薄膜表面粗糙度。薄膜的粗糙度可以反映薄膜的生长过程，其过程中存在粗化-光滑的周期性循环，对应了x射线反射率的周期性变化，根据此过程的一个周期值可估算薄膜材料生长的厚度。

进一步地，x射线在线/原位监测系统安装于生长腔外部，其中x射线通过生长腔上的透明光学窗口进行信号发射和接收，且可以通过扫描的方式进行工作，从而对薄膜材料的生长信息进行原位监测。

进一步地，一旦发现腔体环境中杂质含量或薄膜材料中结构缺陷超标，则对设备的生长参数设置进行优化调整，提高生长腔腔体的洁净度，降低薄膜材料中的缺陷密度。本发明可实现金刚石薄膜生长过程中质量和缺陷的控制。

实施例3

参见图1，所示为本实施例中mpcvd生长系统的结构示意图，所述mpcvd外延生长系统主要包括mpcvd生长腔及其子系统、多功能光谱仪、质谱仪、x射线在线/原位监测系统。所述mpcvd生长腔1两侧连接有x射线光学窗口4，其中一侧的x射线光学窗口4外侧连接有x射线发射源6，另一侧的x射线光学窗口4外侧连接有x射线信号探测器7，mpcvd生长腔1壁上还开有光谱测量光学窗口17，光谱测量光学窗口17外侧连接有多功能光谱测量仪5；本设备还包括气源及尾气监测系统，气源及尾气监测系统与mpcvd生长腔1连通，包括质谱仪10、真空泵12、尾气阀门8、气体流量控制器9、混气罐13、气源控制阀门14、气源采集阀门16、气源15，混气罐13与mpcvd生长腔1通过导管连接，混气罐13另一侧通过多根导管连接不同的气源15，不同的气源15均通过导管连通质谱仪10，不同气源15和质谱仪10之间的导管上均连接气源控制阀门14，不同气源和质谱仪之间靠近质谱仪的导管上还连接有气源采集阀门16，质谱仪10另一侧依次连接气体流量控制器9、尾气阀门8，尾气阀门8另一端通过导管与mpcvd生长腔1连接，真空泵12分别与质谱仪10、尾气阀门8、mpcvd生长腔1连通。优选地，光谱测量光学窗口17连接在mpcvd生长腔1的顶面。

上述实施例所述是用以具体说明本发明，文中虽通过特定的术语进行说明，但不能以此限定本发明的保护范围，熟悉此技术领域的人士可在了解本发明的精神与原则后对其进行变更或修改而达到等效目的，而此等效变更和修改，皆应涵盖于权利要求范围所界定范畴内。这个方法可能用于金刚石、石墨烯、碳化硅等薄膜材料及其组合的生长。