具有多级孔结构的泡沫金属及其制备方法、吸声降噪材料与流程

本发明属于泡沫金属技术领域，特别涉及一种具有多级孔结构的泡沫金属及其制备方法，以及包含有该泡沫金属的吸声降噪材料。

背景技术：

泡沫金属是一种在金属基体(如fe、ni、cu、ti、al、mg、zn等及其合金)内分布着许多孔洞的材料，与对应的实体金属相比，具有密度小、比表面积大、能量吸收率好等特点，是一种结构与功能一体化的新型材料。作为结构材料，它具有轻质和高强的特点；作为功能材料，同时具有吸声、隔热、防震、耐冲击、高阻尼、电磁屏蔽等特性，在飞机起落架、航天器缓冲、车辆减震器、过滤器、消音器，以及多孔金属电极等领域具有广泛的应用前景。

在吸声/隔音降噪领域，熔体发泡法制备的闭孔泡沫铝以及渗流铸造工艺获得的开孔泡沫铝已初步应用于室内场馆或高速道路吸声屏等，显示出诱人的产业前景。然而，目前市场上使用的泡沫铝，其较大的孔径(>1mm)及单一的孔结构，致使其吸声系数较低，尤其是低频吸声性能欠佳，因此，有必要开发一种具有多级孔结构且结构参数可设计的新型泡沫金属材料。

目前，具有多级孔结构的泡沫金属研究较少，尤其是针对吸声降噪等应用目标，开发成分可调、孔结构与尺寸可控、易于产业化推广的泡沫金属制备技术，鲜见报道。在传统吸声材料难以满足阻燃、环保与长寿命等多功能性要求而亟待升级换代的今天，研发具有高吸声性能、超高寿命的新型泡沫金属材料，探索新的简单易行的制备方法有着重要的现实意义。

制备泡沫金属的方法很多，根据其孔结构的不同，主要分为两大类：1)闭孔泡沫金属，其制备方法主要包括熔体发泡法、粉体发泡法、加中空球料法和溅射喷镀法；2)开孔泡沫金属，其制备方法包括渗流铸造法、熔模铸造法、粉末冶金法、固-气共晶凝固法和金属沉积法等。下面分别加以简要介绍：

1、熔体发泡法

将发泡剂(一般为tih2)加入到液态金属中，发泡剂受热分解释放出气体，气体膨胀使液态金属发泡，在金属冷却凝固过程中气泡保留在金属中，从而形成闭孔泡沫金属。熔体发泡法常用于制备低熔点闭孔泡沫金属，如铝、镁及其合金等，其优点是泡沫金属孔隙率高、制作成本低、适合制备大件；缺点是工艺控制比较困难。

2.粉体发泡法

将金属粉末和发泡剂按照一定的比例配制并均匀混合，使其在给定的压力之下压缩成预制胚体，之后通过轧制、模锻或挤压等方法将其加工为半成品，然后放入规定形状的钢模内，加热到预制体的熔点，发泡剂产生气泡而得到闭孔泡沫金属材料。同熔体发泡法相似，粉体发泡法也多用于闭孔泡沫铝、镁金属的制备。

3.空心球料法

将商用酚醛塑料小球在惰性气体环境中加热直至塑料炭化，形成中空的小球，也可使用空心钢球，将这些空心小球加入到金属液中，充分搅拌使空心小球均匀分散，最后得到空心球与金属基体形成的泡沫金属材料。此外，还可以直接将金属空心球压缩获得预制胚体，经过高温烧结后形成泡沫金属。空心球料法的特点是孔径和孔隙率易于控制，其孔结构为闭孔结构。

4.溅射喷镀法

在惰性气体的压力下，金属原子在飞溅路程中与高压惰性气体原子碰撞，金属原子一方面捕获了惰性气体原子，另一方面凝聚成金属液滴，然后到达衬底。因此在衬底上获得均匀包裹惰性气体原子的金属体。最后在高于金属熔点的温度下把金属加热足够长的时间使捕获的气体膨胀，形成泡沫金属材料。溅射喷镀法的特点是孔结构特征非常理想，但成本昂贵，不易制备大件。

5.渗流铸造法

将可溶填料颗粒在模具内压实，烘干，形成预制块，然后施加气压将金属液渗入到颗粒预制块的间隙中，最后将颗粒溶去即可得到开孔结构的泡沫金属材料。对于填料颗粒的选择应满足下列要求：1)颗粒材料必须具有一定的强度和耐温性能，以保证预热过程、高温金属液渗流过程及渗流压力的作用下不软化变形，更不能熔化；2)当渗流冷却后，颗粒应易溶于水或易用其它方式去除掉，以获得孔洞连通的泡沫金属网络结构；3)颗粒材料还应满足对环境无污染、来源广泛和便于成型等特点。

渗流铸造法的优点是孔隙率高，多为通孔结构；缺点是预制块脱溶比较困难，且由于颗粒多采用易溶性盐等物质，多用于制备熔点较低的泡沫金属，如泡沫铝、镁及其合金材料。

6.熔模铸造法

首先用耐火材料浆料填满海绵状的泡沫塑料的空隙，待耐火材料固化后，加热除去塑料，即形成一个多孔预制块体。通过压力渗流将液态金属液注入该预制块，除去耐火物质，就形成了与原来海绵状塑料结构相同的泡沫金属材料。熔模铸造法的特点是能获得分布均匀的孔洞连通结构，其结构基本复制塑料模型。

7.粉末冶金法

主要包括松散粉末烧结法、渗入海绵粘合剂烧结法和粉末压制烧结法等。

1)松散粉末烧结法：根据烧结的机制，粉末颗粒要相互接触，在加热时由于热运动和表面张力作用，使粉末之间的接触增大，因此，烧结时可以不外加压力，直接把金属粉末装满整个模子进行烧结。此方法主要是用于生产多孔金属电极和燃料电池。

2)渗入海绵粘合剂烧结法：将一种海绵相的有机材料，如天然的或合成的塑料海绵切割成所需的形状，然后浸泡在粘合剂中，这种粘合剂是由所需的金属粉末和粘合剂媒介物所组成，之后把浸泡过的海绵干燥除去媒介物，最后把得到的干燥海绵在高温加热烧结，同时除去分解的有机材料，冷却后得到一种相互连通的高孔隙率的泡沫金属材料。

3)粉末压制烧结法：将金属粉末与造孔剂按照一定比例配制混合，采用压坯方法，在一定压力下做成具备相当致密度的预制品。将这一预制品放在真空烧结炉中，直接烧除或结合脱溶工艺，获得开孔或半开孔型泡沫金属材料。

粉末冶金法的特点是适合于制备孔隙率高、孔分布均匀的、结构较复杂的部件，而且适于不同金属成分。

8.固-气共晶凝固法

在定向凝固装置中，在高温高压下使气体(一般为h2)溶入金属并达到共晶成分，通过控制气体结晶热力学和生长动力学条件，使泡沫金属材料中的孔洞实现定向生长，最终得到藕状孔结构的泡沫金属材料。高压气体喷嘴可在一定范围内摆动，以避免在熔液中产生大的气泡，在气体吹入处有一搅拌装置，其作用是尽量使气体均匀分布在熔液中。气泡气体可以为空气、二氧化碳、氧气、氢气、水蒸汽或者惰性气体等。固-气共晶凝固法的特点是孔洞的大小和孔隙率基本可控，但成本很高。

9.金属沉积法

常以聚氨基甲酸乙酯发泡材料为骨架，进行电解沉积，然后加热除去有机聚合物骨架，得到泡沫金属材料。金属沉积法的特点是不但孔隙率高、孔分布均匀，而且孔互相连通呈三维网状结构，但制备成本较高，对环境有一定影响。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术在多级孔结构泡沫金属制备方面的不足和缺陷，提供一种具有多级孔结构的泡沫金属的制备方法，通过该方法制备得到的泡沫金属含有多级孔结构，具有孔隙率高的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有多级孔结构的泡沫金属的制备方法，所述的方法包括：

利用筛网对球形造孔剂进行筛分处理，得到一定粒度分布区间的造孔剂颗粒；

将所述的造孔剂颗粒置入圆盘造粒机中，加入金属粉末，在所述圆盘造粒机的旋转过程中，将聚乙烯醇水溶液向所述造孔剂颗粒与金属粉末的混合物表面喷雾处理；

将表面黏附有金属粉末的造孔剂颗粒置入金属模具中，采用压坯工艺制成预制品，接着在250-300℃进行真空预烧结，经脱溶处理，最后在所述金属粉末熔点70％-95％的温度区间内进行真空烧结处理，得到具有多级孔结构的泡沫金属材料。

优选条件下，所述的球形造孔剂为球形的有机造孔剂，无机盐类造孔剂，或其组合。

优选条件下，所述造孔剂颗粒的粒度范围为0.5-5mm。

优选条件下，所述金属粉末的粒径为0.01-0.5mm。

优选条件下，所述金属粉末的金属成分为fe、ni、cu、ti、al、mg、zn中的一种或一种以上的合金。

优选条件下，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3wt.％-10wt.％。

优选条件下，在造孔剂颗粒与金属粉末的混合造粒过程中，所述圆盘造粒机的圆盘倾角为30°-60°，圆盘转速为30-50r/min。

优选条件下，所述脱溶的方法包括高压水冲洗或静水浸泡。

本发明第二方面提供了采用上述方法制备得到的具有多级孔结构的泡沫金属，所述泡沫金属的孔隙率为60-90％。

本发明第三方面提供了一种吸声降噪材料，所述的吸声降噪材料包含有上述具有多级孔结构的泡沫金属。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的制备方法，在继承了传统粉末冶金法相关工艺思路的基础上，创造性的引入了球形造孔剂团粒技术，获得金属粉末均匀包覆的核壳结构预制颗粒，为后续多级孔结构的构建奠定了基础。通过本发明提供的方法制备得到的泡沫金属的孔隙率高，含有多级孔结构，构型以球形孔为主，在吸声降噪领域中可充分发挥亥姆霍兹共振作用，有望产生良好的工业化应用前景。

附图说明

图1示出为根据本发明实施方式提供的一种具有多级孔结构的泡沫金属的制备工艺流程图；

图2示出为根据本发明中实施例1制备方法制备得到的泡沫铝材料的电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如图1所示，本发明提供了一种具有多级孔结构的泡沫金属的制备方法，所述的方法包括：

s101、利用筛网对球形造孔剂进行筛分处理，得到一定粒度分布区间的造孔剂颗粒；

s102、将所述的造孔剂颗粒置入圆盘造粒机中，加入金属粉末，在所述圆盘造粒机的旋转过程中，将聚乙烯醇水溶液向所述造孔剂颗粒与金属粉末的混合物表面喷雾处理；

s103、将表面黏附有金属粉末的造孔剂颗粒置入金属模具中，采用压坯工艺制成预制品，接着在250-300℃进行真空预烧结，经脱溶处理，最后在所述金属粉末熔点70％-95％的温度区间内进行真空烧结处理，得到具有多级孔结构的泡沫金属材料。

本发明提供的技术构思中，通过以球形造孔剂作为母体，通过团粒工艺，实现金属粉末在球形造孔剂表面的均匀附着，即形成金属粉末均匀包覆的核壳结构预制颗粒物；再通过真空烧结，获得泡沫金属材料。通过上述方法，可以在最终成型的泡沫金属材料中形成多级孔结构，具体包括以球形造孔剂去除后形成的大孔，压力接触面产生的小孔，以及金属粉末烧结不充分所形成的微孔结构；此外，本发明中，各级孔结构的孔径可通过球形造孔剂以及金属粉末的粒径进行调控，具体的，如大孔的壁厚取决于金属粉末在造孔剂颗粒表面的附着量，可通过团粒工艺以及真空烧结工艺进行控制。进一步的，采用本发明提供的方法制备得到的泡沫金属的孔隙率高，含有多级孔结构，且构型以球形孔为主，在吸声降噪领域可充分发挥亥姆霍兹共振作用，有望产生良好的工业化应用前景。

根据本发明的方法，所述的球形造孔剂为球形的有机造孔剂，无机盐类造孔剂，或其组合。该球形造孔剂在真空预烧结及脱溶过程中会被去除，从而在球形造孔剂所在的位置处原位形成孔洞结构。具体的，所述的有机造孔剂可举出球形尿素；所述的无机盐类造孔剂可举出氯化钙颗粒、氯化钠颗粒。

根据本发明的方法，所述造孔剂颗粒的粒度范围以及金属粉末的粒径均会影响在泡沫金属中产生的泡孔结构的大小，作为优选的，所述造孔剂颗粒的粒度范围为0.5-5mm，所述金属粉末的粒径为0.01-0.5mm。

更进一步的，根据本发明的方法，所述金属粉末的金属成分为fe、ni、cu、ti、al、mg、zn中的一种或一种以上的合金。也即，所述的金属粉末可以取自上述所列举的金属元素中的一种，或多种金属元素的合金。

根据本发明的方法，所述聚乙烯醇水溶液的作用在于将金属粉末黏附在造孔剂颗粒的表面，作为优选的，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3wt.％-10wt.％，例如可以为3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

根据本发明的方法，在造孔剂颗粒与金属粉末的混合造粒过程中，所述圆盘造粒机的圆盘倾角为30°-60°，圆盘转速为30-50r/min。

根据本发明的方法，所述脱溶的方法包括高压水冲洗或静水浸泡。

本发明还提供了一种具有多级孔结构的泡沫金属，其采用上述的方法制备得到，作为优选的，所述泡沫金属的孔隙率为60-90％。通过上述方法制备得到的泡沫金属具有三维相互连通的空间网络结构，含有大孔、小孔和微孔的三级孔结构。

本发明还提供了一种吸声降噪材料，所述的吸声降噪材料包含有上述具有多级孔结构的泡沫金属。

以下通过具体的实施例对本发明提供的泡沫金属的制备方法做出进一步的说明。

实施例1

一种具有多级孔结构的泡沫金属的制备方法，所述的方法包括：

s101、分别利用3mm孔和2mm孔的筛网对球形氯化钠颗粒进行筛分处理，收集中间粒径，即2-3mm的氯化钠颗粒；

s102、将步骤s101中获得的氯化钠颗粒置入pq(t)-500圆盘造粒机中，设置该圆盘造粒机的倾角为45°，转速为40r/min，加入粒径为0.1-0.2mm的金属铝粉，旋转过程中，采用5wt.％的聚乙烯醇水溶液在氯化钠颗粒与金属铝粉混合物的表面喷雾处理，使金属铝粉充分的黏附在氯化钠颗粒的表面，团粒30min后获得黏附一定量金属铝粉的预成型颗粒；

s103、将步骤s102中的预成型颗粒置入金属模具中，采用压坯工艺，压力为100mpa，制成预制品，接着置入真空马弗炉中，在300℃进行真空预烧结，保温处理300min，然后将真空预烧结后的预制品放入水中进行静水浸泡，以除去氯化钠颗粒；

最后在620℃的温度条件下进行真空烧结处理，保温处理120min，得到具有多级孔结构的泡沫铝材料。

具体的，如图2所示即为采用上述方法制备得到的具有多级孔结构的泡沫铝材料的电镜照片，该照片的放大倍数为100倍。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。