一种适用于生产二代高温超导带材的工艺方法与流程

本发明涉及超导材料制备技术领域，具体地，涉及一种适用于生产二代高温超导带材的工艺方法，尤其涉及一种用多源离子枪喷射原位沉积卷对卷生产二代高温超导带材的方法。

背景技术：

二代高温超导带材拥有高临界转变温度以及大临界电流密度可广泛应用于传输电缆、储能器、限流器、高场磁体以及超导磁悬浮等领域。二代高温超导带材中超导层的质量直接决定了带材的性能，而超导层的质量与制备方法直接相关。为了提高超导层临界电流，降低规模化生产的成本，若干二代高温超导制备方案被提出，这些方案一般可分为原位制备和离位制备。典型的原位制备法之一是脉冲激光沉积方法，利用高能脉冲激光轰击靶材表面形成带有靶材成分的等离子体，然后在带有双轴织构缓冲层的基带上外延生长，形成超导层。脉冲激光沉积法有一些不可回避的缺点：

(1)对设备要求高，比如现在流行多通道脉冲激光沉积方法需要对激光光路的扫描系统精确校准而且后期维护困难；

(2)使用的工业准分子激光器价格昂贵，而且维护耗材也十分昂贵，其中准分子激光器的激光管经过几亿次脉冲之后就必须更换，此外激光器光路中反射镜片易被污染，造成激光能量迅速衰减，大大降低镀膜效率，需要定期更换；

(3)由于使用光路调节激光路径，激光投影后的角度会发生变化，导致激光单脉冲能量很难控制；

(4)受现有技术制约，激光器功率很难提高，极大地限制了镀膜效率提高。

经过对现有技术的检索，

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种适用于生产二代高温超导带材的工艺方法。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种适用于生产二代高温超导带材的工艺方法，包括以下步骤：

s1、将具有双轴织构缓冲层的金属基带放入镀膜腔中；

s2、采用原位沉积方法，通过多个离子枪对镀膜腔中的金属基带表面进行超导薄膜的喷射沉积，即采用卷对卷连续化多源离子枪喷射沉积系统进行超导薄膜沉积，所述金属基带位于所述离子枪上方，所述离子枪下方设置靶材；其中，沉积就是利用多源离子枪喷射沉积，在带有缓冲层的拥有双轴织构的金属基带上生长稀土钡铜氧超导薄膜；

s3、对沉积有超导薄膜的金属基带进行吸氧处理，使超导薄膜由非超导相转化为超导相，得到二代高温超导带材。所述吸氧处理，是在一定温度、氧分压下，让稀土钡铜氧薄膜由非超导相转化为超导相。

优选地，所述具有双轴织构缓冲层的金属基带为镍基或铜基合金，所述金属基带上涂敷单层或多层氧化物薄膜。

优选地，所述氧化物薄膜的结构为ceo2/ysz/y2o3,mgo或ceo2/lamno3/mgo/y2o3。

优选地，步骤s2中，使用多源离子枪喷射沉积，所述离子枪的数量为2个以上，每个离子枪阴极之间的间距大于1cm，沉积前需要调节多源离子枪的几何位置，包括离子枪阴极与所述靶材的距离为1～5cm，离子枪阴极与所述金属基带的距离为1～10cm。

优选地，步骤s2中，沉积超导薄膜时，为控制靶材表面与离子枪保持相对恒定，即减少靶材不均匀消耗的影响，所述靶材需要在平面内和靶材高度方向同时运动，使靶材表面与所述离子枪以及所述金属基带表面的距离保持不变。

优选地，所述靶材在平面内的运动方式为以下两种：第一种是在xy平面内，使靶材以“z”字形方式运动；第二种是在xy平面内，通过旋转使靶材以螺旋线方式运动。

优选地，所述靶材为金属靶材、金属与金属氧化物复合靶材或者复合金属氧化物靶材，其中，作为主要元素的稀土元素、钡元素、铜元素的摩尔比例为1:1.5～2.5:2.5～3.5。

优选地，所述靶材中可以加入掺杂元素或掺杂氧化物，掺杂元素可为但不限于zr、hf、nb元素，掺杂氧化物可为但不限于bazro3，bahfo3氧化物。

优选地，步骤s2中，沉积超导薄膜时，所述金属基带表面的温度为700～900℃，工作真空度为5×10^-7～5×10^-6torr，生长速度大于10nm/s，步骤s3中得到的超导薄膜，在77k，自场条件下的临界电流密度大于1ma/cm²，沉积的超导薄膜的厚度大于1微米。

优选地，所述离子枪上有颗粒屏蔽罩，过滤掉离子枪轰击靶材过程中产生的大颗粒。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明生产二代高温超导带材的工艺方法，采用离子枪多源叠加的方法可以灵活地提升离子束功率，极大地提高了在一个腔体内的镀膜效率，离子枪喷射沉积方法可以使得靶材阳离子元素等比例转移至超导薄膜，具有工艺稳定性。

2、本发明生产二代高温超导带材的工艺方法，离子束通过激发钨阴极产生，耗材钨相对更廉价，而且离子束不通过任何媒介直接作用于靶材上，既减少能量的损耗，也减少了脉冲激光沉积法中激光光路使用所产生的一系列问题。

3、本发明生产二代高温超导带材的工艺方法，与激光相比，在更高的真空度下工作，离子束波长更短，易与气氛中离子碰撞，高的真空度会使羽辉增大，使镀膜更均匀。

3、本发明生产二代高温超导带材的工艺方法，低氧分压的沉积镀膜条件使得超导薄膜相形成和转变在相图中发生移动，诱发一系列常规条件难以发生的反应，有利于进一步研究二代高温超导生长机制，提高生产效率。

4、本发明生产二代高温超导带材的工艺方法，采用多源离子枪、靶材传动装置、基带卷对卷运动装置镀制超导薄膜，可增加镀膜面积，提高镀膜速度，显著地提高生产效率，提高工艺稳定性，使连续生产的二代高温超导带材的超导薄膜层质量更加稳定，设备制造成本大幅度降低，有利于产业化发展的方向。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明制备二代高温超导带材的反应腔的结构示意图；

图2为实施例1所制备的gdba2cu3o7-δ超导薄膜的二维面探测器xrd衍射图；

图3为实施例1所制备的gdba2cu3o7-δ超导薄膜的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例1所制备的gdba2cu3o7-δ超导薄膜在77k自场下临界电流测试曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种新的制备二代高温超导带材的工艺路线，可以通过非常低的设备成本以及高速的镀膜、降低超导带材的成本，加速二代高温超导带材的产业化进程。该方案是在如图1所示的设备中，通过多源离子枪喷射沉积的方案在具有双轴织构缓冲层的带材上镀制超导薄膜。带有靶材成分的等离子体沿缓冲层外延生长，然后经吸氧相变，达到生产高临界电流超导层的目标，具有低成本，高效率的优势。

图1中所示设备，包括镀膜腔，所述镀膜腔内设有多源离子枪7，多源离子枪7的下方为靶材5，多源离子枪7的上方是金属基带8，金属基带8上方为加热装置3，金属基带8通过镀膜腔两侧的卷带机转轮1和卷带机压轮2在镀膜腔中移动,多源离子枪7的前端还设有颗粒屏蔽罩，颗粒屏蔽罩4位于靶材5和金属基带8之间的位置。多源离子枪7喷射离子束轰击靶材5形成等离子气体羽辉6，羽辉6挥发到带有双轴织构缓冲层的金属基带8上实现外延生长。

一种适用于生产二代高温超导带材的工艺方法，包括以下步骤：

s1、将具有双轴织构缓冲层的金属基带放入镀膜腔中；优选地，所述具有双轴织构缓冲层的金属基带为镍基或铜基合金，所述金属基带上涂敷单层或多层氧化物薄膜。优选地，所述氧化物薄膜的结构可为但不局限于ceo2/ysz/y2o3，mgo或ceo2/lamno3/mgo/y2o3；

s2、采用原位沉积方法，通过多个离子枪对镀膜腔中的金属基带表面进行超导薄膜的喷射沉积，即采用卷对卷连续化多源离子枪喷射沉积系统进行超导薄膜沉积，所述金属基带位于所述离子枪上方，所述离子枪下方设置靶材，优选地，所述离子枪上有颗粒屏蔽罩，可以过滤掉离子枪轰击靶材过程中产生的大颗粒；其中，沉积就是利用多源离子枪喷射沉积，在带有缓冲层的拥有双轴织构的金属基带上生长稀土钡铜氧超导薄膜；

s3、对沉积有超导薄膜的金属基带进行吸氧处理，使超导薄膜由非超导相转化为超导相，得到二代高温超导带材。所述吸氧处理，是在设定的温度、氧分压下，让稀土钡铜氧薄膜由非超导相转化为超导相。

其中，步骤s2中，使用多源离子枪喷射沉积，所述离子枪的数量为2个以上，每个离子枪阴极之间的间距大于1cm，沉积前需要调节多源离子枪的几何位置，包括离子枪阴极与所述靶材的距离为1～5cm，离子枪阴极与所述金属基带的距离为1～10cm。

沉积超导薄膜时，所述金属基带表面的温度为700～900℃，工作真空度为5×10^-7～5×10^-6torr，超导薄膜层生长速度大于10nm/s，步骤s3中得到的超导薄膜的临界电流密度(jc)大于1ma/cm²(77k，自场)，沉积的超导薄膜的厚度大于1微米。沉积过程中，为控制靶材表面与离子枪保持相对恒定，即减少靶材不均匀消耗的影响，通过靶材传动装置使靶材以特定的方式在平面内运动，并通过z轴(靶材高度方向)运动保持靶材表面与多源离子枪以及带材表面距离不变。优选地，所述靶材在平面内的运动方式是通过x和y方向传动，使靶材以“z”字形方式运动，或者以x和y方向传动，辅以旋转使靶材以螺旋线方式运动。

优选地，所述靶材可为但不局限于金属靶材、金属与金属氧化物复合靶材或者复合金属氧化物靶材，其主要元素稀土、钡、铜元素的摩尔比例为1:1.5～2.5:2.5～3.5；其中，靶材可以加入掺杂元素或掺杂氧化物，掺杂元素可为但不限于zr、hf、nb元素，掺杂氧化物可为但不限于bazro3，bahfo3氧化物。

接下来结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述：

实施例1

以gdba2cu3o7-δ(gdbco)二代高温超导带材的制备过程为例，阐述本发明公开的工艺具体实施方式。将镀有ceo2/lamno3/mgo/y2o3缓冲层的基带连接引带，以多道卷绕方式往复通过镀膜区，利用多源离子枪喷射离子束轰击氧化物靶材形成等离子气体，羽辉挥发到带有双轴织构缓冲层的基带上实现外延生长，得到钆钡铜氧超导薄膜，最后通过氧化处理实现超导相转变。本实施例中，靶材为金属氧化物靶材，金属氧化物为gd2o3，bao，cuo，阳离子元素gd:ba:cu的摩尔比例为1:2:3，离子枪数量为5个，每个离子枪阴极之间距离为2cm，离子枪与靶材距离为1cm，离子枪与基带距离为10cm。沉积工艺气体优选ar，沉积气压优选5×10^-7torr，加热装置温度控制在800℃，沉积过程中生长速率为25nm/s。

如图2所示，得到的二代高温超导带材上，在ceo2缓冲层上生长了一层拥有良好(00l)取向的gdbco超导薄膜，超导薄膜厚度达1.5μm。扫描电子显微镜图片如图3所示，超导薄膜表面形貌均匀，无大颗粒杂质。如图4中i-v曲线测量结果显示，超导带材在77k，自场条件下的临界电流ic可达230a/cm-width，临界电流密度jc＝1.5ma/cm²(用临界电流除以超导层横截面积(1.5um*1cm))。

实施例2

与实施例1不同的是，将加热温度设置在600℃，其他步骤、条件均与实施例1中一致。沉积得到的薄膜无特定取向，几乎无临界电流。生长完全c轴取向的超导膜是有一定的生长温度窗口的，低于生长窗口，超导膜无法以特定取向生长，无取向的超导膜中的大角度晶界阻碍电流传导，因此薄膜宏观上无临界电流。

实施例3

以ygdbco二代高温超导的制备过程为例，阐述本发明公开的工艺具体实施方式。将镀有ceo2/ysz/y2o3缓冲层的基带连接引带，以多道卷绕方式往复通过镀膜区，利用多源离子枪喷射离子束轰击氧化物靶材形成等离子气体，羽辉挥发到带有双轴织构缓冲层的基带上实现外延生长，得到钇钆钡铜氧超导薄膜，最后通过氧化处理实现超导相转变。本实施例中，靶材为金属靶，其金属包括y、gd、ba、cu，摩尔比例为0.5:0.5:2.5:3.5。离子枪数量为2个，每个离子枪阴极之间的距离为3cm，离子枪与靶材距离为1cm，离子枪与基带距离为1cm。沉积工艺气体优选ar，沉积气压为5×10^-6torr，加热装置温度为750℃，沉积过程中生长速率可达10nm/s。制得的ygbco带材拥有良好的(00l)取向，超导薄膜厚度达1微米，在77k，自场条件下临界电流密度可达1.1ma/cm²。

实施例4

以含有3.5mol％bahfo3掺杂的eubacuo(eubco+bahfo3)二代高温超导的制备过程为例，阐述本发明公开的工艺具体实施方式。将镀有mgo缓冲层的基带连接引带，以多道卷绕方式往复通过镀膜区，利用多源离子枪喷射离子束轰击氧化物靶材形成等离子气体，羽辉挥发到带有双轴织构缓冲层的基带上实现外延生长，得到稀土钡铜氧薄膜，最后通过氧化处理实现超导相转变。本实施例中，靶材为复合金属氧化物靶，eu2o3，bao，cuo，bahfo3，其中eu，ba，cu三种元素的摩尔比例为1:2.5:3。离子枪数量为9个，每个离子枪阴极之间的距离为1cm，离子枪与靶材距离为5cm，离子枪与基带距离为10cm。沉积工艺气体优选ar，沉积气压优选5×10^-7torr，加热装置温度为900℃，沉积过程中生长速率可达40nm/s。eubco+bahfo3带材拥有良好的(00l)取向，超导薄膜厚度达2微米，在77k，自场条件下临界电流密度可达1.3ma/cm²。

本发明提供了一种适用于生产第二代高温超导带材的工艺方法，采用原位镀膜工艺利用多源离子枪喷射沉积技术在带有双轴织构缓冲层的基带上沉积稀土钡铜氧超导体薄膜。本发明中超导体薄膜通过多源离子枪喷射沉积技术方案实现，可以灵活地调节离子束功率，具有低成本，高镀膜效率，高均匀度，可镀大面积膜，工艺控制更加简单等优势，适用于工业大规模生产。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。