高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材及其制备方法与流程

本发明涉及高氮钢管材领域，尤其涉及一种高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材及其制备方法。该制备方法可应用于铬-锰-氮类不锈钢薄壁管材制备。

背景技术：

镍是一种人体必需的微量元素，但过多摄入，会引发过敏、导致畸形、癌变和其它病变。针对镍的危害，许多国家对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格。1994年颁布的欧洲议会标准(94/27/ec)规定，植入人体内的材料中，镍含量不应超过0.05％；而长期接触人体皮肤的合金(首饰、手表、戒指、手镯等)，镍每周渗入皮肤的数量不应超过0.5μg/cm²。鉴于镍对人体的危害，研究开发医用低镍和无镍奥氏体不锈钢已经成为国际上医用不锈钢的一个主要发展趋势。

铬-锰-氮类高氮无镍奥氏体不锈钢，是通过增加材料中锰元素含量提高氮的固溶度，从而获得稳定的奥氏体不锈钢。具有高强高韧、变形抗力大、腐蚀性能与生物学性能好等特点。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于铬-锰-氮类高氮无镍奥氏体不锈钢而言，由于锰的饱和蒸气压很高，材料在进行高温热处理时，锰会从约束力较低的自由表面挥发，在表面形成贫锰层。图1示出了管材表面形成贫锰层的金相照片。在薄壁管材的制备过程中，随着热处理次数的增加，管材表面贫锰层不断变厚，当壁厚与贫锰层达到一定比例时，管材开裂。图2示出了管材表面严重贫锰发生开裂的金相照片。

另外，薄壁管材的制备中必然经历形变和热处理这两个过程。对于本发明所述材料和用途，由于材料变形抗力大，常规工艺制备的管材难以实现高尺寸精度且易产生裂纹。而且，普通热处理工艺会导致管材表面形成贫锰层，改变表面材料成分、表面不能形成稳定奥氏体且会导致变形过程中的开裂。产品难以满足常规行业的要求，尤其难以满足医疗器械等特殊行业对不锈钢管材高精度、高稳定性的要求。

鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种高锰(mn≥10重量％)高氮(n：0.7～1.3重量％)无镍(ni≤0.05重量％)奥氏体不锈钢无缝薄壁管材，并且，提供该高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材的尺寸精度高、氮含量及锰含量可控的制备方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人对高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材的制备方法进行了深入研究，首次得到了以下的(1)～(3)的发现。

(1)针对材料高强高变形抗力的特点，采用单道次梯度递减多次冷变形可在控制管材尺寸精度的同时避免形成微裂纹。

(2)在热处理过程中，通过施加炉内保护气氛正压可实现管材表面层无锰挥发，同时通过施加氮分压可调控材料中的氮含量及管材综合性能。

(3)在管材热处理后机械清除热处理所带来的内外表面富氮硬质层后再进行下一道次冷变形，可以防止冷变形过程中管材开裂和外来物引入。

本发明是基于以上的发现而完成的，即，本发明的主旨如下。

本发明提供一种高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材，其特征在于，n含量为0.7～1.3重量％，在固溶状态和66％以下冷变形状态下均为单一奥氏体组织，具有7级以上(含7级)的晶粒度(依据gb/t6394-2002金属平均晶粒度测定方法测得)，壁厚60～200μm，外径尺寸偏差±0.03mm，壁厚尺寸偏差±0.02mm，屈服强度≥600mpa，抗拉强度≥1000mpa，轴向延伸率≥50％，点蚀电位≥1000mv。

本发明的上述高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材优选以重量％计，具有如下成分组成：cr：17～20％、mn：14～18％、mo：1～4％、n：0.7～1.3％、si：≤0.75％、cu：≤0.25％、c：≤0.03％、si：≤0.01％、p：≤0.025％、ni：≤0.05％，余量为fe。

本发明的上述高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材适合用于医疗器械、食品药品器械、首饰、仪器仪表等领域，优选用于外科植入物。该外科植入物优选为人体管腔支架，更优选为血管支架。

本发明还提供了上述高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材的制备方法，其特征在于，将氮含量<0.7重量％的高氮无镍奥氏体不锈钢管坯，通过冷变形和热处理相结合的方式，在管材成型和控制尺寸精度的同时实现表面层无锰挥发，并提高管材中的氮含量。在该制备方法中，针对材料特性，在单道次内实施梯度递减的2～3次冷变形，道次累计变形量≤50％，单次冷变形量≤30％，由此控制管材尺寸精度。在每道次实施所述梯度递减的2～3次冷变形后实施热处理，所述热处理温度为1000～1150℃，处理时间视装炉量和管材壁厚而定，介于5～90分钟之间。

本发明的上述制备方法中，优选的是，在所述热处理过程中施加氩气和氮气混合气体的正压气氛，冷态总气压为0.12～0.30mpa，氮气分压为5％～30％。通过调节保护气氛的总气压和氮分压，能够在实现管材氮含量在0.7～1.3重量％范围内可控的同时，防止表面锰挥发。

本发明的上述制备方法中，优选的是，管材外径≥3.0mm时，每道次实施3次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％；管材外径<3.0mm时，每道次实施2次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的55～60％和40～45％。

本发明的上述制备方法中，优选的是，管材在热处理后机械清除内外表面富氮硬质层后再进行下一道次冷变形。由此，能够防止再次冷变形时管材开裂和外来物引入。

发明效果

根据本发明，可以提供高尺寸精度、高表面质量的综合性能优良的高锰高氮无镍奥氏体不锈钢薄壁管材。

附图说明

图1是管材表面形成贫锰层的金相照片。

图2是管材表面严重贫锰发生开裂的金相照片。

图3是示出实施例1的φ3.0×0.11mm管材轴向剖面的金相组织照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图4是示出实施例2的φ1.8×0.09mm管材轴向剖面的金相组织照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图5是示出实施例3的φ4.5×0.19mm管材轴向剖面的金相组织照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图6是实施例3中第七道次冷变形及热处理后得到的φ12×1.1mm高氮无镍不锈钢固溶态管材(n：0.92重量％)及其经21％、43％、66％冷变形后的高氮无镍不锈钢管材的x射线衍射谱。

具体实施方式

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但实施例只不过是本发明的例示，不对本发明的范围进行限定。

实施例1

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ3.0×0.11mm。冷变形道次为17，每道次变形量为40～50％。每道次分三次冷变形，单次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.15mpa，氮气与氩气比例为1:9，即氮分压为10％。当加热炉温度达到1100℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1100℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为5～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面机械磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径3.0±0.02mm，壁厚0.11±0.01mm，氮含量为0.81重量％，锰含量15.42重量％，屈服强度608mpa、抗拉强度1019mpa、轴向延伸率51％，点蚀电位1000mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法如下所述：依据gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法，用z150力学试验机对金属管材进行拉伸试验。管材轴向剖面金相组织如图3所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，依据“gb/t3505-2009、gb/t1031-2009、gb/t10610-2009”标准，用alpha-stepiq接触式表面形貌仪，对管材的内、外表面粗糙度进行测定，测定结果分别为ra内＝0.046μm、ra外＝0.039μm。

实施例2

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ1.8×0.09mm。冷变形道次为21，每道次变形量为40～50％。管材外径≥3.0mm时，每道次分三次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％；管材外径＜3.0mm时，每道次分两次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的55～60％和40～45％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.25mpa，氮气与氩气比例为1:4，即氮分压为20％。当加热炉温度到达1050℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1050℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为5～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面机械磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径1.8±0.02mm，壁厚0.09±0.01mm，氮含量1.15重量％，锰含量15.45重量％，屈服强度781mpa、抗拉强度1215mpa、轴向延伸率56％，点蚀电位1090mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法与实施例1中相同。管材轴向剖面金相组织如图4所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，按照实施例1中所述的粗糙度测定方法测得的管材的内表面粗糙度ra内＝0.07μm、外表面粗糙度ra外＝0.05μm。

实施例3

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ4.5×0.19mm。冷变形道次为15，每道次变形量为40～50％。每道次分三次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.30mpa，氮气与氩气比例为1:3，即氮分压为25％。当加热炉温度到达1100℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1100℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为15～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径4.5±0.02mm，壁厚0.19±0.01mm，氮含量为1.08重量％，锰含量15.41重量％，屈服强度711mpa、抗拉强度1112mpa、轴向延伸率55％，点蚀电位1040mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法与实施例1中相同。管材轴向剖面金相组织如图5所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，按照实施例1中所述的粗糙度测定方法测得的管材的内表面粗糙度ra内＝0.058μm、外表面粗糙度ra外＝0.053μm。

实验例1氮增加前后的力学性能变化

对于实施例1～3中使用的高氮无镍不锈钢锻造态棒材以及经高温渗氮进一步提高了材料内氮含量后得到的实施例1～3的成品管材进行了力学性能测定，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法如下所述。依据gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法，用z150力学试验机对金属管材进行拉伸试验。

表1汇总示出了管材在不同氮含量下的力学性能，由该结果可知，随着氮含量的增加，材料的强度增加，塑性未见本质性变化。即，本发明实施例1～3得到了高尺寸精度、高表面质量的综合性能优良的高锰高氮无镍奥氏体不锈钢薄壁管材。

表1

实验例2冷变形前后的组织结构变化

对于实施例3中第七道次冷变形及热处理后得到的φ12×1.1mm高氮无镍不锈钢固溶态管材(n：0.92重量％)及其经21％、43％、66％冷变形后的高氮无镍不锈钢管材进行了x射线衍射谱测定，具体测定方法是依据jy/t009-1996转靶多晶体x射线衍射方法通则，用rigaku(理学)d/max2500pc型x射线衍射仪对金属管材试样进行测定。

图6示出了管材在固溶状态和上述三种冷变形状态下高氮无镍不锈钢(n：0.92重量％)的x射线衍射谱，图中(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面的x射线衍射谱是标准的奥氏体x射线衍射谱，所有衍射峰均未发生偏移，表明该材料在固溶状态和小于66％的冷变形状态下，均保持稳定的奥氏体组织。即，本发明得到的高氮无镍奥氏体不锈钢薄壁管材，在小于66％的冷变形状态下使用，不会影响奥氏体组织的稳定性。