一种低膨胀高温合金及其制备工艺的制作方法

本发明属高温合金领域，具体涉及一种低膨胀高温合金及其制备工艺，特别适用于高温低应力工况下长期使用的厚壁部件，如超超临界机组叶片、转子、螺栓、阀门等，以及制氢转化炉、高温气冷堆关键部件等。

背景技术：

材料高温服役期间一般要求其具备良好的高温强度以及抗氧化/腐蚀性能，从而保障其具备优异的使用寿命。例如火电行业的过热器/再热器、石化行业的乙烯裂解炉管等等。其中，过热器/再热器一般要求材料具备优异的高温持久强度，并具备良好的抗氧化性能及煤灰腐蚀性能；裂解炉管一般要求材料在高温下具备极佳的抗氧化性以及结焦渗碳能力，同时需要其具备良好的高温持久强度性能。因此，高温部件因其服役工况不同，对其备选材料的性能要求也有一定差异。厚壁部件在高温服役条件下，除强度、腐蚀等性能要求外，由于材料传热性能较差及几何结构等因素限制，对材料高温疲劳性能、应力松弛等也具有较高的要求。尤其对于转子、螺栓等材料，一般要求其具有较低的热热膨胀系数，从而保证部件在服役期间内部产生较小的内应力，进而改善材料在高温条件下的使用寿命。

为确保较低的热膨胀系数，一般需控制高温合金中铬元素含量在较低的范围，并同时提高w、mo等元素含量。然而，铬元素具有强化晶界、提高合金抗腐蚀/氧化等特点，因此也应尽可能保证铬元素的含量不能处于过低水平。此外，w、mo等元素虽然具有固溶强化效果，但其溶解度低，且强化效果不明显，单独依靠其合金化无法保障合金获得稳定组织的同时达到较高的强度。可见，通过调整合金中cr、w、mo等元素含量在降低合金热膨胀系数的同时，将对其抗腐蚀/氧化及强度性能等带来较大影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低膨胀高温合金及其制备工艺。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种低膨胀高温合金，按质量百分比计，包括以下元素：c：≤0.05％，cr：15～18％，co：10～15％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，nb：0.1～0.5％，mo：8.5～10％，w：1.0～3.5％，ti：4～4.5％，al：3～4％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，余量为ni。

一种低膨胀高温合金的制备工艺，包括以下步骤：

1)高温轧制：将合金升温至γ’溶解温度以上10-50℃进行高温轧制，控制每道次变形量不超过15％，总变形量不低于50％；其中，合金按质量百分比计，包括以下元素：c：≤0.05％，cr：15～18％，co：10～15％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，nb：0.1～0.5％，mo：8.5～10％，w：1.0～3.5％，ti：4～4.5％，al：3～4％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，余量为ni；

2)高温时效处理：将经过高温轧制后的合金升温至950-1020℃保温0.5-1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下10-50℃范围内保温3-5小时，完成后冷却至室温；

3)低温时效处理：将经过高温时效处理的合金加热至cr23c6溶解温度以下200-250℃范围内保温10-16小时后空冷，随后加热至cr23c6溶解温度以下100-150℃范围内保温3-8小时。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，在每道次变形完成后回炉保温后进行下一道次轧制。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，在每道次变形完成后回炉保温的温度为1120-1160℃，时间为15-20min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，合金高温时效处理过程中升温速率均不超过10℃/min。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，将经过高温时效处理的合金以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下200-250℃范围内保温10-16小时后空冷，随后以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下100-150℃范围内保温3-8小时后空冷。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：该合金具有较低热膨胀系数，同时兼具良好的抗腐蚀/氧化性能及高温强度。通过控制al、ti等元素添加量并控制其析出相尺寸及形貌，在确保合金较低热膨胀系数的前提下提高cr元素含量。同时采用固溶、析出复合强化的方式，通过加入一定含量的w、mo改善合金的强度性能。最终获得一种组织稳定、热膨胀系数低且兼具良好抗腐蚀/氧化性能及高温强度性能的新型高温合金。

附图说明

图1为实施例1中合金组织照片；

图2为实施例1中合金γ’强化相形貌；

图3为实施例1中合金850℃热暴露1000小时后组织照片；

图4为实施例1中合金850℃热暴露1000小时后γ’强化相形貌；

图5为实施例1中合金热膨胀系数测试结果

图6为实施例2中合金组织照片；

图7为实施例2中合金γ’强化相形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的一种低膨胀高温合金，按质量百分比计，包括以下元素：c：≤0.05％，cr：15～18％，co：10～15％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，nb：0.1～0.5％，mo：8.5～10％，w：1.0～3.5％，ti：4～4.5％，al：3～4％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，余量为ni。

合金铸态组织由晶内奥氏体、初生γ’及晶界m6c及m23c6型碳化物四种物相构成，其中晶界碳化物体积分数不低于15％；

上述低膨胀高温合金的制备工艺，包括以下步骤：

1)高温轧制：将合金升温至γ’溶解温度以上10-50℃进行高温轧制，总变形量不低于50％；轧制过程中合金锭外部采用厚度0.5-1.0mm的304不锈钢包套以减缓出炉后温度下降速率，同时控制每道次变形量不超过15％，并在变形完成后回炉保温15-20min后进行下一道次轧制。

2)高温时效处理：将轧制后的合金随炉升温至950-1020℃保温0.5-1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下10-50℃范围内保温3-5小时，完成后空冷至室温；合金高温时效处理过程中随炉升温速率不超过10℃/min，完成高温时效处理后合金平均晶粒尺寸达到70-100μm，且晶粒内部γ’相体积分数10-15％。

3)低温时效处理：将合金加热至cr23c6溶解温度以下200-250℃范围内保温10-16小时后空冷，随后加热至cr23c6溶解温度以下100-150℃范围内保温3-8小时后空冷。合金低温时效期间合金升温速率不低于60℃/min，时效完成后晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，晶界碳化物体积分数不低于15％。晶内γ’呈立方形貌，其尺寸约200-300nm。

合金经热处理后800、850、900℃下压缩屈服强度分别不低于730、450、320mpa，并且其在三种温度条件下热膨胀系数不高于14.2、14.5、14.8*10^-6k^-1。此外，该合金具有良好的组织稳定性，经800-850℃热暴露1000小时后无有害相析出。

实施例1

合金在确保一定cr含量以保障抗氧化性能的同时，提高w、mo、al、ti等元素并通过复合强化的方式促使合金获得高强度并兼具低热膨胀系数。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：c：0.04％，cr：16％，co：15％，mn：0.3％，si：0.2％，nb：0.5％，mo：9.0％，w：3.0％，ti：4.5％，al：3.0％，b：0.002％，zr：0.02％，余量为ni。

将合金升温至γ’溶解温度以上20℃进行高温轧制，总变形量50％；轧制过程中合金锭外部采用厚度1.0mm的304不锈钢包套以减缓出炉后温度下降速率，同时控制每道次变形量不超过15％，并在变形完成后回炉保温20min后进行下一道次轧制。

将轧制后的合金以10℃/min速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30℃保温4小时，完成后空冷至室温。将合金以60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下200℃保温16小时后空冷，随后加热至cr23c6溶解温度以下100℃保温8小时后空冷。

图1与图2为合金的组织照片及γ’强化相形貌，晶内由奥氏体及均匀分布的γ’构成、并在晶界存在m6c及m23c6型碳化物。其中，晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，晶界碳化物体积分数不低于15％。利用该工艺制备的合金具有良好的组织稳定性，晶粒尺寸70-100μm，晶内γ’呈立方形貌，其尺寸约200-300nm。

图3与图4为合金经850℃热暴露1000小时后的组织照片及γ’强化相形貌。可见合金具备良好的组织稳定性，热暴露期间无有害相析出。γ’强化相球化，但其尺寸并未出现明显长大。

图5为合金热膨胀系数测试结果，可以看出合金经在800、850、900℃下热膨胀系数分别为14.15、14.38、14.57*10^-6k^-1。与多数高温合金相比，该合金热膨胀系数相对较低。

实施例2

合金在确保一定cr含量以保障抗氧化性能的同时，提高w、mo、al、ti等元素并通过复合强化的方式促使合金获得高强度并兼具低热膨胀系数。利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：c：0.04％，cr：16％，co：15％，mn：0.3％，si：0.2％，nb：0.5％，mo：9.0％，w：3.0％，ti：4.0％，al：4.0％，b：0.002％，zr：0.02％，余量为ni。

将合金升温至γ’溶解温度以上30℃进行高温轧制，总变形量50％；轧制过程中合金锭外部采用厚度1.0mm的304不锈钢包套以减缓出炉后温度下降速率，同时控制每道次变形量不超过15％，并在变形完成后回炉保温15后进行下一道次轧制。

将轧制后的合金以10℃/min速率随炉升温至1000℃保温0.5-1.0小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下20℃范围内保温4小时，完成后空冷至室温。将合金以60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下250℃保温16小时后空冷，随后加热至cr23c6溶解温度以下150℃保温8小时后空冷。

图6与图7为合金的组织照片及γ’强化相形貌，晶内由奥氏体及均匀分布的γ’构成、并在晶界存在m6c及m23c6型碳化物。其中，晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，晶界碳化物体积分数不低于15％。利用该工艺制备的合金具有良好的组织稳定性，晶粒尺寸70-100μm，晶内γ’呈立方形貌，其尺寸约200-300nm。

实施例3

1)高温轧制：将合金升温至γ’溶解温度以上50℃进行高温轧制，控制每道次变形量不超过15％，在每道次变形完成后回炉在1160℃下保温15min后进行下一道次轧制，总变形量不低于50％；其中，合金按质量百分比计，包括以下元素：c：0.05％，cr：15％，co：10％，mn：0.1％，si：0.4％，nb：0.1％，mo：8.5％，w：1.0％，ti：4％，al：3％，b：0.003％，zr：0.01％，余量为ni；

2)高温时效处理：将经过高温轧制后的合金10℃/min的升温速率升温至950℃保温1.0小时，随后继续10℃/min的升温速率随炉升温至γ’溶解温度以下10℃范围内保温5小时，完成后冷却至室温；

3)低温时效处理：将经过高温时效处理的合金以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下200℃范围内保温16小时后空冷，随后以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下100℃范围内保温8小时后空冷。

实施例4

1)高温轧制：将合金升温至γ’溶解温度以上40℃进行高温轧制，控制每道次变形量不超过15％，在每道次变形完成后回炉在1120℃下保温20min后进行下一道次轧制，总变形量不低于50％；其中，合金按质量百分比计，包括以下元素：c：0.01％，cr：16％，co：12％，mn：0.2％，si：0.3％，nb：0.2％，mo：9％，w：2.0％，ti：4.5％，al：4％，b：0.001％，zr：0.03％，余量为ni；

2)高温时效处理：将经过高温轧制后的合金5℃/min的升温速率升温至1020℃保温0.5小时，随后继续5℃/min的升温速率随炉升温至γ’溶解温度以下50℃范围内保温3小时，完成后冷却至室温；

3)低温时效处理：将经过高温时效处理的合金以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下250℃范围内保温10小时后空冷，随后以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下150℃范围内保温3小时后空冷

实施例5

1)高温轧制：将合金升温至γ’溶解温度以上10℃进行高温轧制，控制每道次变形量不超过15％，在每道次变形完成后回炉在1150℃下保温17min后进行下一道次轧制，总变形量不低于50％；其中，合金按质量百分比计，包括以下元素：c：0.02％，cr：18％，co：15％，mn：0.5％，si：0.5％，nb：0.3％，mo：10％，w：3.5％，ti：4.2％，al：3％，余量为ni；

2)高温时效处理：将经过高温轧制后的合金3℃/min的升温速率升温至970℃保温0.6小时，随后继续3℃/min的升温速率随炉升温至γ’溶解温度以下30℃范围内保温4小时，完成后冷却至室温；

3)低温时效处理：将经过高温时效处理的合金以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下230℃范围内保温14小时后空冷，随后以不低于60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下130℃范围内保温5小时后空冷对比例1

利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：c：0.04％，cr：16％，co：15％，mn：0.3％，si：0.2％，nb：0.5％，mo：9.0％，w：3.0％，ti：4.5％，al：3.0％，b：0.002％，zr：0.02％，余量为ni。

将合金升温至γ’溶解温度以上20℃进行高温轧制，总变形量50％；轧制过程中合金锭外部采用厚度1.0mm的304不锈钢包套以减缓出炉后温度下降速率，同时控制每道次变形量不超过15％，并在变形完成后回炉保温20min后进行下一道次轧制。

将轧制后的合金以10℃/min速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30℃保温4小时，完成后空冷至室温。将合金以60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下100℃，保温2小时后空冷。

对比例2

利用真空感应炉对合金进行熔炼，获得的合金按质量百分比包括：c：0.04％，cr：16％，co：15％，mn：0.3％，si：0.2％，nb：0.5％，mo：9.0％，w：3.0％，ti：4.5％，al：3.0％，b：0.002％，zr：0.02％，余量为ni。

将合金升温至γ’溶解温度以上20℃进行高温轧制，总变形量50％；轧制过程中合金锭外部采用厚度1.0mm的304不锈钢包套以减缓出炉后温度下降速率，同时控制每道次变形量不超过15％，并在变形完成后回炉保温20min后进行下一道次轧制。

将轧制后的合金以10℃/min速率随炉升温至950℃保温0.5小时，随后继续随炉升温至γ’溶解温度以下30℃保温4小时，完成后空冷至室温。将合金以60℃/min的升温速率加热至cr23c6溶解温度以下200℃保温8小时后空冷，随后加热至cr23c6溶解温度以下100℃保温2小时后空冷。

表1为实施例1与对比例在800-900℃条件下的压缩屈服强度比较结果，可以看出实施例1合金经热处理后800、850、900℃下压缩屈服强度分别不低于730、450、320mpa，因而具备良好的高温屈服强度。对比例合金时效处理不充分，γ’强化相未获得充分析出，因此高温强度相对较低。

表1合金高温压缩屈服强度

本发明是针对火电、核电等行业中汽轮机转子、叶片等高温高应力长期服役工况对材料极高的强度及低热膨胀系数等要求而开发的。合金采用固溶与析出复合强化的方式确保合金具备良好的高温强度及组织稳定性，同时合金中较高的w、mo含量保障了其在800℃以上仍具备极低的热膨胀系数。按照本发明获得的材料由奥氏体、ni3al(γ’)、晶界m6c及m23c6型碳化物四种物相构成，其中晶内γ’强化相体积分数达到40％以上，晶界碳化物体积分数不低于15％。利用该工艺制备的合金具有良好的组织稳定性，晶粒尺寸70-100μm，晶内γ’呈立方形貌，其尺寸约200-300nm。合金经热处理后800、850、900℃下压缩屈服强度分别不低于730、450、320mpa，并且其在三种温度条件下热膨胀系数不高于14.2、14.5、14.8*10^-6k^-1。此外，该合金具有良好的组织稳定性，经800-850℃热暴露1000小时后无有害相析出。