一种基于微流控技术制备银纳米粒子的方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体的说涉及一种基于微流控技术制备银纳米粒子的方法。

背景技术：

银纳米粒子具有非常稳定的物理化学性质，在电子、光学、催化、抗菌等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于柔性电子产品、催化、能源、环境和生物医学等领域。因而，银纳米材料的可控制备一直是研究的热点。

银纳米粒子的优异性能主要取决于尺寸、形貌和结构等。其中，尺寸对其性能的影响非常显著。目前，已有大量的关于银纳米材料尺寸调控的文献报道。但是，基本上都集中在利用传统容器如烧瓶、反应釜等在高温下合成银纳米粒子，不仅反应时间长，且得到的银纳米粒子其尺寸往往都大于10nm，而且稳定性差，极易发生团聚，难以得到尺寸均一的银纳米粒子；而通过硼氢化钠作为还原剂，在室温下可以获得小尺寸银纳米粒子，但由于还原性较强，过程难以控制，导致尺寸均一性较差，当把反应溶液的量增大后会出现放大反应，不适合宏量制备。总而言之，在传统容器中制备银纳米粒子对实验条件要求较苛刻，可重复性差，难以控制产物的尺寸和均一性。为此，开发一种操作简单、条件温和且可控、制备周期短的技术来解决上述问题具有重要意义。

微流控是近几年兴起的一门技术，可在微管道(尺寸为10-500μm)中处理或操纵微小流体，其具有传质传热快、混合效率高、工艺参数(反应物浓度、温度、流速等)可精确控制，无放大效应等优点，通常微流控装置被称为微流控芯片或微反应器。只需将待反应的溶液转移到微反应器中进行反应，通过调节工艺参数即可实现纳米材料的可控合成，目前已成功制备出单分散的金、铂、硒化镉、氧化锌等纳米材料。

云南大学的“自动化可控贵金属纳米颗粒的微流控制备技术研究”硕士论文中公开了一种微流控技术制备金和银纳米颗粒的方法，该论文基于商业聚二甲基硅氧烷微流控芯片构建了两套微流控系统，该系统由输送、反应和收集单元组成。利用该系统在100℃成功制备出单分散金纳米颗粒，但未能制备出球形银纳米颗粒，其原因在于合成银纳米颗粒时未使用还原剂，只能通过较高温度(～180℃)热分解银离子得到银原子，搭建的微流控装置在高温下运行时存在较大的内外温度差，导致在制备银纳米颗粒时系统的运行安全性下降，流体流动稳定性也大大降低，严重影响产物的尺寸和尺寸均一性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种微流控技术制备银纳米粒子的方法，该制备方法可在室温下进行，操作简单、反应温和、制备时间短、过程易于控制，制备出的产物其尺寸小、均一性高，且能大量合成。

实现本发明的思路是，结合微流控技术的微流体快速混合、传质快，且在室温下微流体的安全性和流动稳定性较高等特点，在反应体系中引入还原性适中的甲硼烷-叔丁胺络合物与流速协同作用下可实现在室温连续、快速的制备尺寸可控的均一性银纳米粒子，有效避免利用高温温度热分解银盐时出现温差大、实验不可控、重复性差等问题。

本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种基于微流控技术制备银纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将三氟乙酸银和还原剂分别在有机溶剂相中溶解，得到两种反应液；将反应液快速转移至微流控芯片中进行反应，在室温下反应一定时间后得到银纳米粒子母液，加溶剂离心、清洗后得到银纳米粒子。

优选的，所述的还原剂为甲硼烷-叔丁胺络合物。

优选的，所述的有机溶剂为甲苯和油胺混合相；所述甲苯和油胺的体积混合比为1:1。

优选的，所述的快速转移方式为采用高精度注射泵进行转移。

优选的，所述的微流控芯片为聚二甲基硅氧烷/玻璃芯片。

优选的，所述的反应时间为2-5min。

优选的，所述离心清洗采用有机清洗剂清洗，所述的有机清洗剂为丙酮；离心清洗次数2-4次，离心清洗时离心转速为8000-10000rpm。

优选的，所述基于微流控技术制备银纳米粒子的方法的进一步技术方案可以为：

(1)基于聚二甲基硅氧烷和玻璃构建微流控芯片作为微反应器，然后将微反应器入口与出口分别与注射器和样品收集瓶相连；

(2)配制银纳米粒子反应前驱液：

(2a)配制体积为50ml、摩尔浓度为20～40mm的三氟乙酸银的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液a，待用；

(2b)配制体积为50ml、摩尔浓度为40～160mm的甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液b，待用；

(3)将配制的前驱液a和b分别转移至2个50ml注射器中，通过注射泵将两种溶液快速的转移至微流控芯片中进行反应，在反应2-5min之后，通过样品瓶收集到银纳米粒子母液；

(4)将银纳米粒子母液倒入离心管中，加入银纳米粒子母液体积份2-3倍的丙酮，然后在8000-10000rpm速度下离心5-10min，保留沉淀物再加入丙酮离心，如此重复2-4次，最后将离心后的银纳米粒子分散在正己烷中，同时加入少许油胺提高银纳米粒子的稳定性。

作为优选，步骤(3)中，两种溶液的流速比为1:1，流速范围均为500-3000μl/h。进一步优选为步骤(2b)中甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺混合溶液的浓度为160mm、步骤(3)中注射泵的流速为2000μl/h；或步骤(2b)中甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺混合溶液的浓度为160mm、步骤(3)中注射泵的流速为3000μl/h。本发明在试验过程中惊奇的发现，在反应体系中引入的甲硼烷-叔丁胺络合物还原剂的基础上，必须控制其浓度与流速，制备的银纳米粒子尺寸和均一性才能达到预定优异的效果(粒径小于5nm，均匀性好)。

作为优选，步骤(4)中，加入到离心后的银纳米粒子中的油胺量为正己烷溶剂体积的1/50。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)本发明使用甲硼烷-叔丁胺络合物作为还原剂，其还原性适中，结合微流控芯片反应器，可在室温下一步反应即可获得直径在5nm左右的银纳米粒子，反应温和、操作简单，整个制备过程连续可控，大大缩短了制备周期，提高了制备效率；

2)本发明在试验过程中惊奇的发现，在反应体系中引入的甲硼烷-叔丁胺络合物还原剂的基础上，必须控制其浓度与流速，对制备的银纳米粒子尺寸和均一性具有显著的协同作用；

3)该技术在制备过程中无放大效应，通过优化实验条件，便于大量合成，易推广应用。

附图说明

图1为微流控系统装置示意图，该系统由注射泵(1)、注射器(2)、微流控芯片(3)和样品收集瓶(4)组成。

图2为实施例1制备的小尺寸银纳米粒子的透射电子显微镜(tem)照片，图中标尺为20nm，银纳米粒子的平均直径约为3.5±0.3nm。

图3为实施例2制备的小尺寸银纳米粒子的透射电子显微镜(tem)照片，图中标尺为20nm，银纳米粒子的平均直径约为4.5±0.7nm。

图4为实施例3制备的小尺寸银纳米粒子的透射电子显微镜(tem)照片，图中标尺为20nm，银纳米粒子的平均直径约为6.9±2.1nm。

图5为实施例4制备的小尺寸银纳米粒子的透射电子显微镜(tem)照片，图中标尺为20nm，银纳米粒子的平均直径约为2.9±0.3nm。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)基于聚二甲基硅氧烷和玻璃构建微流控芯片作为微反应器，然后将微反应器入口与出口分别与注射器和样品收集瓶相连；

(2)配制银纳米粒子反应前驱液：

(2a)配制体积为50ml、摩尔浓度为20mm的三氟乙酸银的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液a，待用；

(2b)配制体积为50ml、摩尔浓度为160mm的甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液b，待用；

(3)将配制的前驱液a和b分别转移至2个50ml注射器中，通过注射泵分别以2000μl/h的流速将两种溶液转移至微流控芯片中进行反应，通过样品瓶收集到银纳米粒子母液；

(4)将银纳米粒子母液倒入离心管中，加入银纳米粒子母液体积份2-3倍的丙酮后在8000-10000rpm速度下离心5-10min，保留沉淀物再加入丙酮离心，如此重复2-4次，最后将离心后的银纳米粒子分散在正己烷中，并加入少许油胺作为稳定剂。

用透射电子显微镜观察本发明实施例1得到的银纳米粒子产品，结果见图2，由图2可以看出，银纳米粒子均为球形形状，直径为3.5nm，粒径偏差8.6％，说明粒子的均一性较好。

实施例2

(1)基于聚二甲基硅氧烷和玻璃构建微流控芯片作为微反应器，然后将微反应器入口与出口分别与注射器和样品收集瓶相连；

(2)配制银纳米粒子反应前驱液：

(2a)配制体积为50ml、摩尔浓度为20mm的三氟乙酸银的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液a，待用；

(2b)配制体积为50ml、摩尔浓度为160mm的甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液b，待用；

(3)将配制的前驱液a和b分别转移至2个50ml注射器中，通过注射泵分别以500μlμl/h的流速将两种溶液转移至微流控芯片中进行反应，通过样品瓶收集到银纳米粒子母液；

(4)将银纳米粒子母液倒入离心管中，加入银纳米粒子母液体积份2-3倍的丙酮后在8000-10000rpm速度下离心5-10min，保留沉淀物再加入丙酮离心，如此重复2-4次，最后将离心后的银纳米粒子分散在正己烷中，并加入少许油胺作为稳定剂。

用透射电子显微镜观察本发明实施例2得到的银纳米粒子产品，结果见图3，由图3可以看出，银纳米粒子均为球形形状，直径为4.5nm，粒径偏差15％，说明流速降低导致粒子的均一性有所下降。

实施例3

(1)基于聚二甲基硅氧烷和玻璃构建微流控芯片作为微反应器，然后将微反应器入口与出口分别与注射器和样品收集瓶相连；

(2)配制银纳米粒子反应前驱液：

(2a)配制体积为50ml、摩尔浓度为20mm的三氟乙酸银的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液a，待用；

(2b)配制体积为50ml、摩尔浓度为40mm的甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液b，待用；

(3)将配制的前驱液a和b分别转移至2个50ml注射器中，通过注射泵分别以500μlμl/h的流速将两种溶液转移至微流控芯片中进行反应，通过样品瓶收集到银纳米粒子母液；

(4)将银纳米粒子母液倒入离心管中，加入银纳米粒子母液体积份2-3倍的丙酮后在8000-10000rpm速度下离心5-10min，保留沉淀物再加入丙酮离心，如此重复2-4次，最后将离心后的银纳米粒子分散在正己烷中，并加入少许油胺作为稳定剂。

用透射电子显微镜观察本发明实施例3得到的银纳米粒子产品，结果见图4，由图4可以看出，银纳米粒子均为球形形状，直径为6.9nm，粒径偏差30％，说明流速和还原剂浓度同时降低会导致粒子的均一性明显下降且尺寸相应增大。

实施例4

(1)基于聚二甲基硅氧烷和玻璃构建微流控芯片作为微反应器，然后将微反应器入口与出口分别与注射器和样品收集瓶相连；

(2)配制银纳米粒子反应前驱液：

(2a)配制体积为50ml、摩尔浓度为40mm的三氟乙酸银的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液a，待用；

(2b)配制体积为50ml、摩尔浓度为160mm的甲硼烷-叔丁胺络合物的甲苯/油胺(v/v＝1:1)混合溶液作为前驱液b，待用；

(3)将配制的前驱液a和b分别转移至2个50ml注射器中，通过注射泵分别以3000μl/h的流速将两种溶液转移至微流控芯片中进行反应，通过样品瓶收集到银纳米粒子母液；

(4)将银纳米粒子母液倒入离心管中，加入银纳米粒子母液体积份2-3倍的丙酮后在8000-10000rpm速度下离心5-10min，保留沉淀物再加入丙酮离心，如此重复2-4次，最后将离心后的银纳米粒子分散在正己烷中，并加入少许油胺作为稳定剂。

用透射电子显微镜观察本发明实施例4得到的银纳米粒子产品，结果见图5，由图5可以看出，银纳米粒子均为球形形状，直径为2.9nm，粒径偏差10.3％，说明较高的还原剂浓度和前驱液流速能保证粒子的均一性。

试验结果表明，单纯采用微流控技术采用还原剂甲硼烷-叔丁胺络合物在室温下无法制备出粒度和均匀性好的银纳米粒子，必须对还原剂的浓度和前驱液的流速进行控制，二者对粒度和均匀性具有显著的协同作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。