一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液及转化膜的制备方法与流程

本发明涉及镁合金表面防腐蚀处理
技术领域：
，具体涉及一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液及转化膜的制备方法。
背景技术：
：镁合金具有许多特殊的性能，是得其被广泛用于各行各业。因其具有良好的抗电磁干扰、屏蔽性优异的阻隔电磁波功能，适合用于防电磁干扰的电子产品壳体。然而镁合金化学活性大，在没有涂层保护的情况下容易发生腐蚀，从而在一定程度上制约了其应用。采用化学转化成膜液对镁合金表面进行处理可以形成具有良好耐腐蚀性的保护涂层，尽管如此，但是大多数转化膜导电性差，甚至不具备导电能力。所以在制备耐腐蚀性转化膜的同时不牺牲表面导电能力一直是现有技术研究的重点。“az91d镁合金耐湿热导电-耐蚀化学转化膜的研究”提供了一种转化液配方：强氧化剂10-65g/l、na2hpo4·2h2o30-60g/l、h3po41-5g/l、nh4vo31-4g/l、op101-6g/l。中国专利cn110408918a公开了一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法，涉及合金表面成膜
技术领域：
，成膜时间短、工艺简单、膜层均匀、耐腐蚀、结合力和导电性满足3c产品生产的要求；该成膜转化液的组成包括：0.2～0.3mo1/l磷酸根离子、0.35～0.5mol/l硝酸根离子、3～5g/l偏钒酸盐、0.003g/l壬基酚聚氧乙烯醚和水；ph值为2.8～3.6。然而制备得到的转化膜出现大量的裂纹。而电子产品壳体处于汗渍的环境下，汗渍进入裂纹容易对镁合金产生腐蚀。中国专利cn110230047a公开了一种耐腐蚀、高导电特性的镁合金的制备方法，使用的化学转化液包括草酸钠、草酸钾、草酸铵和草酸钛钾中的一种或多种组合物。该方法制得的镁合金接触电阻低至100mω，经过中性盐雾测试24h后，镁合金样品表面评级为9级，表面接触电阻为200mω～400mω。然而经过盐雾测试后表面接触电阻升高，在一定程度上是降低了转化膜的导电性。中国专利cn109423639a公开了一种镁合金耐蚀-导电一体化转化膜的成膜溶液及膜层制备方法。所述的成膜溶液为引发剂、成膜剂、促进剂和水的混合溶液，成膜溶液的ph为1～5。利用本发明制备的化学转化膜膜层厚度均在1μm以下，不影响镁合金基体本身的散热性，膜层除了具备良好的耐蚀性能外，电接触电阻可在几毫欧姆到几百毫欧姆之间进行调节。尽管有不少相关研究，但如何寻求能满足耐腐蚀、高导电的化学转化膜依然是研究方向。技术实现要素：针对现有技术的需求，本发明提供一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液及转化膜的制备方法，所制备的转化膜致密、结合力强，具有优异的耐腐蚀性以及高导电性。为了解决上述的问题，本发明提供的技术方案之一如下：一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液，包括：磷酸盐20-50g/l；锡酸盐30-50g/l；高锰酸盐20-40g/l；晶粒细化剂0.1-0.5g/l；聚酰胺-胺类树状大分子1-5g/l；ph调节剂10-30g/l；余量水；所述化学转化成膜液的ph为3-6。进一步地，所述化学转化成膜液，包括：磷酸盐30-40g/l；锡酸盐35-45g/l；高锰酸盐25-35g/l；晶粒细化剂0.2-0.4g/l；聚酰胺-胺类树状大分子2-4g/l；ph调节剂15-25g/l；余量水；所述化学转化成膜液的ph为4-5。进一步地，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、二磷酸氢钠、二磷酸氢钾中的一种或多种。进一步地，所述锡酸盐选自锡酸钠、锡酸钾中的一种或多种。进一步地，所述高锰酸盐选自高猛酸钠、高锰酸钾中的一种或多种。进一步地，所述晶粒细化剂选自硝酸镍、硝酸钙中的一种或多种。进一步地，所述ph调节剂选自硝酸、磷酸中的一种或多种。进一步地，所述电子壳体为镁合金。为了解决上述的问题，本发明提供的技术方案之二如下：一种电子壳体耐蚀导电化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将电子壳体依次用500#、1000#、1500#砂纸打磨，再用无水乙醇、水超声清洗10-20min。(2)将电子壳体置于微蚀液中浸泡，对电子壳体表面微蚀至一定粗糙度，取出水洗。(3)将电子壳体置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中1-5min进行表面羟基化。(4)将电子壳体置于上述化学转化成膜液中，控制温度为60-80℃、成膜时间为5-20min。(5)取出后水洗、放置在50-60℃烘箱中干燥1-5min。进一步地，步骤(2)中微蚀液由10-20g/l盐酸、5-10g/l乙二醇、余量水组成。微蚀处理温度为30-50℃、微蚀处理时间为1-5min。所述粗糙度ra为0.1-0.5μm。进一步地，所述电子壳体为镁合金。进一步地，所述化学转化膜的厚度为2-5μm。本发明利用微蚀液对镁合金壳体进行了表面粗糙化，从而形成一定的粗糙度，在一定程度上可以提高化学转化膜与镁合金的结合力，可以有效的防止涂层脱落。另一方面，粗糙的表面在羟基化过程中可以提供大量的羟基化位点。由于镁合金表面形成了羟基，而聚酰胺-胺类树状大分子具有氨基，两者之间通过化学力，使得聚酰胺-胺类树状大分子吸附于镁合金表面形成一层保护膜；同时在镁合金表面发生化学反应形成化学转化膜。而晶粒细化剂可以有效抑制大尺寸晶粒的形成从而可以形成形貌致密、晶粒尺寸均匀的化学转化膜。本发明与现有技术相比，本发明具有以下益效果：(1)工艺简单、操作简便，制备得到的化学转化膜结合力强、表面形貌致密、晶粒尺寸均匀，能够有效的防止电子壳体在汗渍等腐蚀介质中的腐蚀，提高使用寿命。(2)经过本发明制备的化学转化膜导电性良好，而且在长时间都能保持导电性能不下降，可广泛应用于3c产品领域。附图说明图1为本发明实施例、对比例制备的导电化学转化膜的扫描电镜图。图2为本发明实施例、对比例制备的导电化学转化膜的极化曲线。具体实施方式为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。实施例1一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液，包括：磷酸钠30g/l、锡酸钠35g/l、高锰酸钠25g/l、硝酸镍0.2g/l、聚酰胺-胺类树状大分子2g/l、磷酸17g/l、余量水、所述化学转化成膜液的ph为4.8。所述化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将电子壳体依次用500#、1000#、1500#砂纸打磨，再用无水乙醇、水超声清洗10min。(2)将镁合金电子壳体置于由10g/l盐酸、5g/l乙二醇、余量水组成的微蚀液中浸泡，对电子壳体表面微蚀至ra为0.21μm，取出水洗。微蚀处理温度为40℃、微蚀处理时间为2min。(3)将电子壳体置于5g/l的氢氧化钠溶液中2min进行表面羟基化。(4)将电子壳体置于上述化学转化成膜液中，控制温度为80℃、成膜时间为10min。(5)取出后水洗、放置在60℃烘箱中干燥1min。实施例2一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液，包括：磷酸二氢钠35g/l、锡酸钠40g/l、高锰酸钠30g/l、硝酸镍0.3g/l、聚酰胺-胺类树状大分子3g/l、硝酸20g/l、余量水、所述化学转化成膜液的ph为4.5。所述化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将电子壳体依次用500#、1000#、1500#砂纸打磨，再用无水乙醇、水超声清洗15min。(2)将镁合金电子壳体置于由15g/l盐酸、6g/l乙二醇、余量水组成的微蚀液中浸泡，对电子壳体表面微蚀至ra为0.38μm，取出水洗。微蚀处理温度为35℃、微蚀处理时间为4min。(3)将电子壳体置于6g/l的氢氧化钠溶液中3min进行表面羟基化。(4)将电子壳体置于上述化学转化成膜液中，控制温度为75℃、成膜时间为12min。(5)取出后水洗、放置在50℃烘箱中干燥3min。实施例3一种电子壳体耐蚀导电化学转化成膜液，包括：磷酸钾40g/l、锡酸钾45g/l、高锰酸钾35g/l、硝酸钙0.4g/l、聚酰胺-胺类树状大分子4g/l、硝酸25g/l、余量水、所述化学转化成膜液的ph为4.1。所述化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将电子壳体依次用500#、1000#、1500#砂纸打磨，再用无水乙醇、水超声清洗20min。(2)将镁合金电子壳体置于由120g/l盐酸、10g/l乙二醇、余量水组成的微蚀液中浸泡，对电子壳体表面微蚀至ra为0.43μm，取出水洗。微蚀处理温度为55℃、微蚀处理时间为4min。(3)将电子壳体置于10g/l的氢氧化钠溶液中5min进行表面羟基化。(4)将电子壳体置于上述化学转化成膜液中，控制温度为60℃、成膜时间为20min。(5)取出后水洗、放置在55℃烘箱中干燥2min。对比例1对比例1的实验条件与实施例1基本相同，区别仅在于对比例1化学转化成膜液中不含硝酸镍。对比例2对比例2的实验条件与实施例2基本相同，区别仅在于对比例2化学转化成膜液中不含聚酰胺-胺类树状大分子。性能测试1、利用扫描电镜观察化学转化膜的微观形貌以及膜层厚度。图1中1-5分别对应实施例1-3，对比例1-2制备的化学转化膜的表面形貌，从图可以看出，本发明所制备的耐蚀导电化学转化膜表面形貌致密、晶粒尺寸均匀；而对比例1和2表现出较差的形貌，并均出现了裂纹，而且对比例1出现的裂纹深度以及个数均多于对比例2。由此可见，在一定程度上，晶粒细化剂可以提高转化膜的形貌；虽然对比例2的转化成膜液虽然含有晶粒细化剂，但是不含聚酰胺-胺类大分子，可能导致裂纹的原因在于聚酰胺-胺类树枝状大分子可以作为表面活性剂，提高化学转化成膜液的分散性，在成膜的过程中能有效阻止成核的团聚导致晶粒尺寸过大，因为出现晶粒尺寸不均匀并形成裂纹。2、按照astmb117-03标准进行盐雾实验，盐雾箱温度控制在36℃、腐蚀介质为3.5wt％nacl溶液。盐雾时间为36小时。评价腐蚀等级分为0-10级。同时采用化学薄膜电阻测量仪对盐雾前后的样品进行测量表面接触电阻。结果记录于表1。表1实施例1实施例2实施例3对比例1对比例20h电阻(mω)228.6217.4198.6508.6518.436h电阻(mω)250.1239.8221.5550.7608.3腐蚀等级910987膜层厚度(μm)2.893.754.182.623.41通过测试可知，本发明制备的化学转化膜的接触电阻较小，可见具有良好的导电性。即使是经过36小时盐雾测试后的接触电阻也仅仅上升了30mω作用，增高率约为12％。镁合金样品经24h中性盐雾实验后，样品表面无明显腐蚀，表面接触电阻为300mω～400mω，由此也可说明较小程度上降低了转化膜的导电性，可以在长时间保持良好的导电性能。3、将制备得到的化学转化膜进行电化学测试，测试按三电极体系，包括覆盖化学转化膜的铝合金作为工作电极、铂片作为对电极，ag/agcl作为参考电极。为了进行极化测试，用环氧树脂包裹仅留1.0cm2的区域、测试介质为3.5wt％nacl溶液。图2中1-3、1’-2’分别对应实施例1-3、对比例1-2的极化曲线。通过拟合获得腐蚀电流和腐蚀电位，其结果记录于表2。表2由图2和表2可知，本发明制备的化学转化膜具有良好的耐腐蚀性能。对比例1和2腐蚀电流高于实施例1-3，腐蚀电位更负。并且实施例2的耐腐蚀性最差，其原因是因为在缺少聚酰胺-胺类大分子的情况下，镁合金表面不存在吸附层，导致表现出较差的耐腐蚀性，这与盐雾测试的结果相对应。由此可见，聚酰胺-胺类大分子在一定程度上可以有效提高化学转化膜的耐腐蚀性。本实施例意在说明以上实施例仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12