一种高度凹陷的纳米级铂铜镍合金框架材料的制备方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，涉及溶剂热法和金属合金的制备，尤其涉及高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架的制备方法。

技术背景

纳米材料中主要包含单金属纳米材料和合金纳米材料，合金纳米材料相对于单金属材料结构更稳定，导电性和硬度也会有所提高。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态晶体材料”。正是由于纳米材料这些特殊的性能，使纳米材料科学与技术之产生四大效应，即小尺寸效应、量子效应(含宏观量子隧道效应)、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光学、电学、磁学、催化、化学特性和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值。

然而，传统金属材料的制备方法：冶炼、铸造轧制、锻压热处理等很难得到纳米金属材料。比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有：惰性气体蒸发、原位加压法和高能球磨法。但是这些方法很难实现均匀统一，结晶度良好的合金纳米材料。因此，对于纳米合金材料的广泛制备依然面临着很多挑战。

技术实现要素：

本实例发明的目的在于改善金属合金的稳定性，导电性和催化活性，为金属合金纳米框架在电极和能源催化领域的发展和商业化应用创造技术条件，并提供一种可以制备凹陷铂铜镍合金纳米框架材料的制备方法。

本发明的技术方案是一种高度凹陷的纳米级铂铜镍合金框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。

1）通过有机还原溶剂油胺，加入前驱体铂盐，铜盐和镍盐，得到混合溶液a。

2）在得到的混合溶液a中，加入表面活性剂，得到混合溶液b。

3）在160~200℃温度下进行热处理反应后，得到黑色溶液c。

4）黑色溶液c经过离心清洗，随后干燥得到一种高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料。

进一步的，有机还原溶剂为油胺、油酸、二甲基甲酰胺、乙二醇和三乙二醇中的一种或多种混合溶剂。

进一步的，还原溶剂的用量为反应内衬容积的1/5~1/2。

进一步的，铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或多种。

进一步的，铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和乙酸铜中的一种或多种。

进一步的，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或多种。

进一步的，铂盐、铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:1~5。

进一步的，表面活性剂为十二烷基三甲氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、一水合柠檬酸钠和抗坏血酸中的一种或多种。

进一步的，表面活性剂的用量为铂盐中铂质量的10~50倍。

有益效果

本发明通过溶剂热技术一步制备得到凹陷的铂铜镍纳米框架材料，其制备方法简便、反应条件温和，且制备的凹陷铂铜镍纳米框架材料产品形貌均匀规整，利于反应中的电子转移和质量传输，作为催化剂应用于燃料电池中，拥有优良的催化活性、循环稳定等优点。

附图说明

图1高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架结构示意图。

图2高度凹陷的铂铜镍纳米框架和商业铂碳在甲醇氧化中的质量活性和比活性。

图3是高度凹陷的纳米级铂铜镍纳米框架在电催化甲醇氧化反应中的性能参数。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的实施例中，通过溶剂热法实现的凹陷纳米级铂铜镍合金纳米框架材料。制备的合金材料拥有高度开放的空间结构，导电率好，稳定性好，优越的催化活性，适用于新能源材料。

所述制备方法包括如下步骤。

1）在室温下，将铜盐，镍盐和表面活性剂在还原溶剂中混合，随后超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟，使溶剂和溶质混合充分。

2）将搅拌充分的混合溶液转移到聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

3）将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，反应18小时。反应完成后，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

4）用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入乙醇和正己烷的混合清洗液，超声离心清洗，反复数次。

5）将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

以下结合具体实施例来说明。

实例一。

本实施例中高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料制备方法的实施流程如下。

在室温下，铜盐，镍盐和表面活性剂充分混合在10ml的还原溶剂油胺中，超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟充分混合，其中铂盐，铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:1，铜盐为乙酸铜，镍盐为乙酸镍，铂盐为氯铂酸，乙酸铜的用量为0.25mol，乙酸镍的用量为0.05mol，氯铂酸的用量为0.05mol，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，用量为300mg。

将搅拌充分的混合溶液转移到容量为20ml的聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，打开磁力搅拌，持续反应18小时，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入3:1的乙醇和正己烷的混合清洗液，超声均匀后再次离心，重复5次，即可得到黑色的金属合金样品。

将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

该材料采用溶剂热法制备，直接将铂，铜和镍形成三元合金，并实现结构高度开放的凹陷纳米框架材料，所得到的合金纳米框架材料导电率高稳定性好催化性能优良，适用于新型能源领域的应用研究。该制备方法简便稳定，可以优化材料的合金化程度和空间结构，为能源材料的发展和商业化应用提供技术支撑和保障。

实例二。

本实施例中高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料制备方法的实施流程如下。

在室温下，铜盐，镍盐和表面活性剂充分混合在10ml的还原溶剂油胺中，超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟充分混合，其中铂盐，铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:2，铜盐为乙酸铜，镍盐为乙酸镍，铂盐为氯铂酸，乙酸铜的用量为0.25mol，乙酸镍的用量为0.10mol，氯铂酸的用量为0.05mol，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，用量为300mg。

将搅拌充分的混合溶液转移到容量为20ml的聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，打开磁力搅拌，持续反应18小时，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入3:1的乙醇和正己烷的混合清洗液，超声均匀后再次离心，重复5次，即可得到黑色的金属合金样品。

将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

该材料采用溶剂热法制备，直接将铂，铜和镍形成三元合金，并实现结构高度开放的凹陷纳米框架材料，所得到的合金纳米框架材料导电率高稳定性好催化性能优良，适用于新型能源领域的应用研究。该制备方法简便稳定，可以优化材料的合金化程度和空间结构，为能源材料的发展和商业化应用提供技术支撑和保障。

实例三。

本实施例中高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料制备方法的实施流程如下。

在室温下，铜盐，镍盐和表面活性剂充分混合在10ml的还原溶剂油胺中，超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟充分混合，其中铂盐，铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:3，铜盐为乙酸铜，镍盐为乙酸镍，铂盐为氯铂酸，乙酸铜的用量为0.25mol，乙酸镍的用量为0.15mol，氯铂酸的用量为0.05mol，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，用量为300mg。

将搅拌充分的混合溶液转移到容量为20ml的聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，打开磁力搅拌，持续反应18小时，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入3:1的乙醇和正己烷的混合清洗液，超声均匀后再次离心，重复5次，即可得到黑色的金属合金样品。

将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

该材料采用溶剂热法制备，直接将铂，铜和镍形成三元合金，并实现结构高度开放的凹陷纳米框架材料，所得到的合金纳米框架材料导电率高稳定性好催化性能优良，适用于新型能源领域的应用研究。该制备方法简便稳定，可以优化材料的合金化程度和空间结构，为能源材料的发展和商业化应用提供技术支撑和保障。

实例四。

本实施例中高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料制备方法的实施流程如下。

在室温下，铜盐，镍盐和表面活性剂充分混合在10ml的还原溶剂油胺中，超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟充分混合，其中铂盐，铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:4，铜盐为乙酸铜，镍盐为乙酸镍，铂盐为氯铂酸，乙酸铜的用量为0.25mol，乙酸镍的用量为0.20mol，氯铂酸的用量为0.05mol，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，用量为300mg。

将搅拌充分的混合溶液转移到容量为20ml的聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，打开磁力搅拌，持续反应18小时，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入3:1的乙醇和正己烷的混合清洗液，超声均匀后再次离心，重复5次，即可得到黑色的金属合金样品。

将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

该材料采用溶剂热法制备，直接将铂，铜和镍形成三元合金，并实现结构高度开放的凹陷纳米框架材料，所得到的合金纳米框架材料导电率高稳定性好催化性能优良，适用于新型能源领域的应用研究。该制备方法简便稳定，可以优化材料的合金化程度和空间结构，为能源材料的发展和商业化应用提供技术支撑和保障。

实例五。

本实施例中高度凹陷的纳米级铂铜镍合金纳米框架材料制备方法的实施流程如下。

在室温下，铜盐，镍盐和表面活性剂充分混合在10ml的还原溶剂油胺中，超声30分钟后加入铂盐搅拌10分钟充分混合，其中铂盐，铜盐和镍盐的摩尔比为1:5:5，铜盐为乙酸铜，镍盐为乙酸镍，铂盐为氯铂酸，乙酸铜的用量为0.25mol，乙酸镍的用量为0.25mol，氯铂酸的用量为0.05mol，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，用量为300mg。

将搅拌充分的混合溶液转移到容量为20ml的聚四氟乙烯的内衬中，加入磁力搅拌子，套上反应釜外衬，拧紧反应釜盖。

将拧紧的反应釜转移到160℃恒温的油浴锅中，打开磁力搅拌，持续反应18小时，关闭加热装置，待反应釜冷却降至室温。

用胶头滴管取出反应釜内衬中的黑色溶液，转移到离心管中，随后加入3:1的乙醇和正己烷的混合清洗液，超声均匀后再次离心，重复5次，即可得到黑色的金属合金样品。

将清洗干净离心出的黑色产物转移到石英烧舟中，在干燥箱中干燥一夜，后在空气氛围下的200℃管式炉中退火处理1小时，即可收集到凹陷的纳米级铂铜合金纳米框架材料。

该材料采用溶剂热法制备，直接将铂，铜和镍形成三元合金，并实现结构高度开放的凹陷纳米框架材料，所得到的合金纳米框架材料导电率高稳定性好催化性能优良，适用于新型能源领域的应用研究。该制备方法简便稳定，可以优化材料的合金化程度和空间结构，为能源材料的发展和商业化应用提供技术支撑和保障。