一种铜纳米线的制备方法与流程

本发明属于金属纳米线的制备方法，具体涉及一种铜纳米线的制备方法。

背景技术：

一维金属纳米线相比金属本体材料展现出许多独特的光学、电学、热力学、机械和催化性能，因此被广泛应用于电子，光学，催化，传感等领域的基础材料，尤其金属纳米线己被广泛报道作为代替ito玻璃的透明导电电极材料。铜因其地球储量丰富和较好的本征电导率使其成为构建金属纳米线最受欢迎的材料之一。纳米铜线技术不仅材料成本低，而且能够采用电子印刷方式量产，其本身的电阻率还非常低，是一种非常理想的透明电极替代材料。

关于铜纳米线的合成的论文和专利已经被大量报道。主流的两大合成铜纳米线的方法是：采用高浓度的氢氧化钠溶液分散铜的前驱体结合配体乙二胺和还原剂水合肼的低温制备方法(80℃)；铜纳米线的质量对于其透明导电电极等器件的性能尤为关键。尽管科学家们开发了大量的制备铜纳米线的方法，但是铜纳米线的直径仍然没有办法做到和金银纳米线相当。

采用ni离子催化的方法可以将铜纳米线的直径控制在16nm，长度40μm，但是采用油胺作为溶剂以及高达175℃的高温限制了此方法的应用。中国科学技术大学的俞书宏院士采用葡萄糖作为还原剂的多步法实现了铜纳米线的大规模制备，其长径比约为700-1000，依旧不够高。因此急需一种改进的技术来解决上述问题和缺陷。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的制备温度高、长径比低的缺点，本发明的目的在于提供一种铜纳米线的制备方法，其反应体系的温度较低、长径比高、反应无污染、且生产成本低，工艺简单。

本发明一方面在于提供一种铜纳米线的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)将铜源、二苯乙醇酮和长链烷基胺溶解于溶剂中，得到反应混合物；

(2)活化所述反应混合物使所述反应混合物混合均匀；

(3)在0～120℃油浴或水浴中反应12～100小时，得到含铜纳米线的胶体；进一步的，优选在20～80℃条件下反应。

(4)将所述胶体进行分散和/或离心和/或抽滤和/或洗涤和/或烘干得到所述铜纳米线。

如权利要求1所述的铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中包含如下步骤：

(31)将所述反应混合物在20～40℃油浴或水浴中预反应12小时；

(32)将预反应后的反应混合物在升温至70～120℃下反应1～14小时，得到含铜纳米线的胶体；

进一步的，预反应后的反应混合物优选在70～80℃条件下反应。

进一步地，所述步骤(3)中，在20～30℃条件下反应80～100小时，得到具有所述铜纳米线的胶体。

进一步地，所述铜源选自二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、醋酸铜中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂可选自醇类溶剂、水中的至少一种，所述醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种。

进一步地，所述长链烷基胺包含十六烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油胺和十二烷基胺。

进一步地，所述反应混合物中二苯乙醇酮与铜源中铜离子的摩尔比为1∶1。

进一步地，活化所述反应混合物包括：以超声分散或磁力搅拌的方式分散所述反应混合物，使所述反应混合物混合均匀。

进一步地，其中所述铜纳米线的直径为7～30nm。

进一步地，所述铜纳米线的长度为25～60μm，长径比为1398～3333。

本发明另一方面还提供一种铜纳米线，其直径为7～30nm，长度为25～60μm，长径比为1398～3333。

采用本发明提供的上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明采用二苯乙醇酮作为还原剂，长链烷基胺为配体，可以得到较大长径比的铜纳米线。同时，二苯乙醇酮价格低廉，环境友好。

2.本发明制备方法温度较低的反应体系，能耗较低，反应无污染。

3.本发明制备的铜纳米线的直径为10～30nm，长径比值较大，应用领域广泛，如可用于低haze值的高质量透明导电薄膜等领域。

4.本发明操作简单，成本低，可实现对铜纳米线的规模化制备。

5.本发明制备的铜纳米线长径比值较大，柔性好，可以自组装成蜂窝状铜的透明导电膜。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明所述铜纳米线的制备方法的一实施方式流程图。

图2为本发明所述铜纳米线的制备方法的另一实施方式流程图。

图3为本发明所述铜纳米线的制备方法的另一实施方式流程图。

图4为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例1所制备的铜纳米线的x-射线衍射图。

图5为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例1制备的铜纳米线的tem图，标尺为1oonm。

图6为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例1制备的铜纳米线的直径分布图。

图7为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例1所制备的铜纳米线的tem图，标尺为20nm。

图8为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例1所制备的铜纳米线的tem图，标尺为2nm。

图9为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例4所制备的铜纳米线组装形成的蜂窝状铜膜的sem图。

图10为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例6所制备的铜纳米线的tem图，标尺为200nm。

具体实施方式

本发明所公开的方法、步骤和功能细节仅仅是代表性的，并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。本发明可以通过许多替换形式来具体实现，并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。

请参阅图1，图1为本发明铜纳米线制备方法的一实施方式的流程图。本发明提供的一种铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：

s1：将铜源、二苯乙醇酮和长链烷基胺溶解于溶剂中，得到反应混合物；

s2：活化反应混合物使反应混合物混合均匀；

s3：在0～120℃油浴或水浴中反应12～100小时，得到含铜纳米线的胶体；优选在20～80℃条件下反应。

s4：将胶体进行分散和/或离心和/或抽滤和/或洗涤和/或烘干得到所述铜纳米线。

上述步骤s2中，活化反应混合物的过程包括：以超声分散或磁力搅拌的方式分散反应混合物，使反应混合物混合均匀。

请参阅图2，图2为本发明铜纳米线的制备方法的另一实施方式的流程图。

在此实施方式中，上述实施方式中步骤s3可以分为预反应和升温反应两步。具体包括以下步骤：

s31：将反应混合物在20～40℃油浴或水浴中预反应12小时；

s32：将预反应后的反应混合物在升温至70～120℃下反应1～14小时，得到含铜纳米线的胶体。

优选的，在升温反应中，升温温度为70～80℃，反应时间为5～14小时。

请参阅图3，图3为本发明铜纳米线的制备方法的另一实施方式的流程图。

根据本发明提供的一实施方式，上述步骤s3可采用全程采用低温反应，具体包括：

ss3：在20～30℃条件下反应80～100小时，形成具有铜纳米线的胶体。

在本发明的提供的制备方法的上述实施方式中，铜源可选自二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、醋酸铜中的至少一种。溶剂为极性溶剂，极性溶剂可选自醇类溶剂、水中的至少一种，所述醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种；长链烷基胺可以是十六烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油胺和十二烷基胺中的至少一种；反应混合物中二苯乙醇酮与铜源中铜离子的摩尔比为1∶1.

根据本发明提供的铜纳米线制备方法所制得的纳米线的直径为7～30nm；长度为25～60μm，长径比为1398～3333。

以下透过实施例说明本发明所提供的铜纳米线的制备方法的详细制作流程与条件。。

实施例1

称取0.43gcucl2·2h2o(～2.5mmol)和0.53g二苯乙醇酮(～2.5mmol)分散于200ml去离子水中并搅拌混合均匀，再加3g十六烷基胺到上述混合水溶液中，水浴超声1小时混合均匀，得到天蓝色的乳液即混合水溶液。将混合水溶液置于密封塑料瓶中，将装有混合水溶液的密封塑料瓶在40℃油浴中预反应12小时，反应结束后进一步升温到70℃条件下反应8小时，最终得到红色胶体即为具有铜纳米线的胶体。

将具有铜纳米线的胶体分散到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液(2.0wt％)中进行超声分散至分散均匀，在6000rpm下离心5min，收集沉淀并将沉淀通过超声分散于无水乙醇中，再离心两次以除去多余聚乙烯吡咯烷酮，最后将铜纳米线分散在乙醇中抽滤，将滤饼在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为10～30nm，长度为33～47μm。

如图4所示，图4为根据本实施例所制备的铜纳米线的x-射线衍射图，根据衍射情况可以看出得到的是面心立方结构的铜，具有良好的塑性和较低的变形抗力。

如图5所示，图5为根据本实施例所制备的铜纳米线的tem图，标尺为100nm.图中可以清晰看到，依照本实施例制备的铜纳米线直径仅为16nm左右，表面光滑无氧化迹象。

图6为根据本实施例制备的铜纳米线的直径分布图。图中可以看到，根据本实施例制备所得的铜纳米线的平均直径为16±3.2nm。

如图7所示，为根据本实施例所制备的铜纳米线的tem图片，标尺为20nm。图7显示本依照本实施例所制备的铜纳米线具有较好的自组装特性，直径为10～30nm。图8为本发明依照本实施例所制备的铜纳米线的tem图，标尺为2nm，图8清晰的展示了本实施例所制备的铜纳米线具有很好的结晶性。

实施例2

取0.5mmol甲酸铜和2mmolcucl2·2h2o超声溶解在190ml水中，将0.53g二苯乙醇酮(～2.5mmol)和2.8g十四烷基胺的乙醇溶液(10ml)加入上述水溶液在室温条件下搅拌12小时混合均匀，得到蓝色的乳液即混合液，将混合液置于密封玻璃管中。将装有混合液的密封玻璃管在80℃油浴中反应12小时，得到具有铜纳米线的胶体，将具有铜纳米线的胶体经过热的乙醇和正己烷洗涤多次，去掉游离的有机物，最后将滤饼放在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为15～20nm，长度为38～68μm。

实施例3

取1.5mmolcucl2·2h2o，1mmolcuso4·5h2o和2.5mmol二苯乙醇酮分散于200ml去离子水中并超声半小时混合均匀，再加3.2g十八烷基胺到上述混合水溶液中，水浴超声1小时混合均匀，得到天蓝色的乳液即混合液，将混合液置于密封玻璃管中。将上述装有混合液的密封玻璃管在20℃油浴中反应100小时，最终得到红色胶体，即为具有铜纳米线的胶体。将具有铜纳米线的胶体分散到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液(2.0wt％)中进行超声分散至分散均匀，在6000rpm下离心5分钟，收集沉淀并将沉淀通过超声分散于无水乙醇中，再离心两次以除去多余聚乙烯吡咯烷酮，最后将再将沉淀分散在乙醇中抽滤，将滤饼在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为7～12nm，长度为48～88μm。

实施例4

取1.5mmolcucl2·2h2o，1mmolcu(ac)2和0.53g二苯乙醇酮(～2.5mmol)分散于200ml去离子水中并磁力搅拌半小时混合均匀，再加3.2g油胺到上述混合水溶液中，水浴超声1小时混合均匀，得到天蓝色的乳液即混合水溶液，将混合液置于密封塑料管中。将上述装有混合水溶液的密封塑料管在0℃预反应12小时，预反应结束后进一步升温到70℃条件下反应14小时，最终得到红色胶体，即为具有铜纳米线的胶体。将具有铜纳米线的胶体分散到乙醇/己烷溶液中进行超声分散至分散均匀，在1000rpm下离心5分钟，收集中间分层的红色胶体并将沉淀通过超声分散于无水乙醇中，再离心两次以除去多余有机物，得到铜纳米线，直径为7～15nm，长度为70～90μm。

图9为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例4所制备的铜纳米线组装形成的蜂窝状铜膜的sem图。将分散在在乙醇/己烷中的铜纳米线滴在载玻片上，在室温下(65％湿度)下自然干燥，即可形成蜂窝状的自组装铜纳米线多孔膜，开发了一种液相铜纳米线自组装制备多孔膜的技术，相比物理刻蚀法得到的铜多孔膜降低了成本，简化了步骤。

实施例5

取0.5mmol硝酸铜和2mmolcucl2·2h2o超声溶解在190ml水中，将2.5mmol二苯乙醇酮和2.6g十二烷基胺的乙二醇溶液(10ml)加入水溶液室温水浴超声2小时混合均匀，得到蓝色的乳液即混合溶液，将混合溶液置于密封玻璃瓶中。将装有混合液的密封玻璃瓶在20℃油浴中预反应12小时，预反应结束后进一步升温到70℃条件下反应8小时，最终得到红色胶体，即为具有铜纳米线的胶体。将具有铜纳米线的胶体经过热的乙醇和正己烷洗涤多次，去掉游离的有机物，最后将滤饼放在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为16～30nm，长度为25～32μm。

实施例6

取2.5mmolcucl2·2h2o超声溶解在190ml水中，将0.53g二苯乙醇酮(～2.5mmol)和3g十六烷基胺的丙三醇溶液(10ml)加入上述水溶液室温水浴超声2小时混合均匀，得到蓝色的乳液即混合溶液，将混合溶液置于密封玻璃瓶中。将装有混合溶液的密封玻璃瓶110℃条件下反应80小时，最终得到红色胶体，即为具有铜纳米线的胶体，将即为具有铜纳米线的胶体经过热的乙醇和正己烷洗涤多次，去掉游离的有机物，最后将滤饼放在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为30～90nm，长度为31～52um。

图10为本发明所述铜纳米线的制备方法的实施例6所制备的铜纳米线的tem图，标尺为200nm。从图10可以清楚看到，根据本实施例所制备的铜纳米线的纳米线结构。

实施例7

称取2.5mmolcucl2·2h2o超声溶解在190ml水中，将2.5mmol二苯乙醇酮和3g十六烷基胺的丙三醇溶液(10ml)加入上述水溶液室温水浴超声2小时混合均匀，得到蓝色的乳液即混合溶液，将混合溶液置于密封玻璃管中。将装有混合溶液的密封玻璃管在40℃油浴中预反应12小时，预反应结束后进一步升温到100℃条件下反应1小时，最终得到红色胶体，即为具有铜纳米线的胶体。将具有铜纳米线的胶体经过热的乙醇和正己烷洗涤多次，去掉游离的有机物，最后将滤饼放在干燥箱中烘干，得到铜纳米线，直径为24～50nm，长度为60～77μm。

本发明采用二苯乙醇酮作为还原剂，长链烷基胺为配体可以得到较大长径比的铜纳米线；同时本发明技术方案的温度较低，能耗较低，反应无污染；制备的铜纳米线更细，长径比值较大，可用于低haze值的高质量透明导电薄膜等领域；同时本发明操作简单，成本低，可实现对超细铜纳米线的规模化制备；本发明制备的超细铜纳米线柔性好，可以自组装成蜂窝状铜的透明导电膜，具有广泛的运用前景。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。