一种从酸性含铜蚀刻液中回收铜并制备氧化亚铜的方法与流程

本发明涉及铜资源回收利用领域，尤其涉及一种从酸性含铜蚀刻液中回收铜并制备氧化亚铜的方法。

背景技术：

印刷电路板经蚀刻后会产生大量含铜废蚀刻液，且随着电子工业的发展，含铜废蚀刻液排放量日益增大。蚀刻废液可分为酸性和碱性两大类，在中国主要为酸性蚀刻液。酸性废液主要含氯化铜及盐酸等，铜离子含量一般为10～250g/l、游离盐酸浓度一般为0.5～6mol/l。酸性蚀刻废液若直接排放，会严重污染环境，并导致重金属铜资源的巨大浪费。因此，酸性蚀刻废液的有效处理及铜的回收利用对于环境保护和铜资源的高效利用具有重要的经济和环保意义。目前，从酸性蚀刻废液中回收铜的方法主要有化学沉淀法、吸附法、电解沉积法和溶剂萃取法等。回收产品主要有氧化铜、硫酸铜等，其产品品质低、市场价值较低，相比较而言，氧化亚铜具有更好的市场前景。一方面，氧化亚铜可以作为船舶防污涂料，具有污染少、毒性低、有效期长、成本低等诸多优点，其需求量随着中国船舶工业和航海业的发展壮大而逐年增长；另一方面，氧化亚铜还具有理想的光电压和光记忆性质，在光电子领域应用前景广阔。此外，氧化亚铜在有机催化、农业、光催化、玻璃和陶瓷等方面的应用也得到了一定的发展。

但是，目前从酸性含铜蚀刻废液中萃取分离铜离子并制备氧化亚铜的方法还存在以下问题：

1、其制备工艺仅仅适合于实验室研究，无法实现大规模工业化应用；

2、对于酸性含铜蚀刻废液的处理设备结构复杂，操作维护工作困难；

3、制备工艺大多采用电沉积方法进行制备且制备产品以纯铜为主，电沉积设备结构复杂、能耗高、经济价值较低。

技术实现要素：

本发明目的是针对上述问题，提供一种反应速率快、回收效率高的从酸性含铜蚀刻液中回收铜并制备氧化亚铜的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种从酸性含铜蚀刻液中回收铜并制备氧化亚铜的方法，包括以下步骤：

s1、将酸性含铜蚀刻废液进行过滤处理，去除酸性含铜蚀刻废液中的不溶性颗粒，然后加入naoh将酸性含铜蚀刻废液的ph值调至2～4，并依次加入na2so4和baco3，静置60分钟，去除沉淀后得到粗含铜溶液；

s2、将步骤s1中得到的粗含铜溶液用氨水调节ph至2～4，然后将其转入到萃取缸中，加入萃取剂并混合搅拌，静置分层后，上层为初次含铜有机相，下层为初次水相；将初次水相进行回收用于蚀刻生产线；

s3、将步骤s2中得到的含铜有机相用去离子水水洗，分离得到二次含铜有机相与一次洗涤水相；

s4、将步骤s3中得到的二次含铜有机相转入反萃取缸中，同时加入硫酸并充分搅拌，静置分层后，上层为含萃取剂有机相，下层为含cuso4水相；

s5、将步骤s3中得到的一次洗涤水相加入到含萃取剂有机相中进行水洗，静置分层后，得到纯净萃取剂有机相，以备步骤s2使用；

s6、向步骤s4中得到的含cuso4水相中加入naoh或koh调节ph至碱性，加入还原剂，采用水热法或者化学沉淀法制备得到氧化亚铜。

进一步的，所述萃取剂为mextral984h，浓度为10～50％，用于萃取剂的稀释剂为mextraldt100，萃取剂与酸性含铜蚀刻废液的体积比为5～15：1，萃取级数为1～5。

进一步的，所述步骤s4中的硫酸浓度为100～220g/l，硫酸与二次含铜有机相的体积比为1：1～5。

进一步的，所述步骤s6中采用水热法制备氧化亚铜包括以下步骤:

s61、将含cuso4水相加入到水热反应釜中，用1mol/l的naoh溶液或koh溶液调节ph至碱性，然后加入还原剂并进行密封，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间1～24h，得到氧化亚铜溶液；

s62、将步骤s61得到的氧化亚铜溶液进行离心分离，并用水和乙醇交替清洗、过滤，滤液至中性后将过滤后的氧化亚铜固体放入真空干燥箱内，干燥6～12h，即得到高纯度的氧化亚铜。

进一步的，所述步骤s6中采用化学沉淀法制备氧化亚铜包括以下步骤:

s63、将含cuso4水相加入到搅拌反应器中，用1mol/l的naoh溶液或koh溶液调节ph至碱性，然后加入还原剂，反应1～6h；

s64、将步骤s63得到的氧化亚铜溶液进行离心分离，并用水和乙醇交替清洗、过滤，滤液至中性后将过滤后的氧化亚铜固体放入真空干燥箱内，干燥6～12h，即得到高纯度的氧化亚铜。

进一步的，所述步骤s6中的还原剂为亚硫酸盐、葡萄糖、酒石酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠中的一种或多种组合；所述还原剂与含cuso4水相中铜离子的摩尔比为1～5：1。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明中的制备工艺能有效处理酸性含铜蚀刻液，避免了含铜蚀刻液的排放造成环境污染，同时铜的回收率可以达到99.5％，具有极好的金属铜回收利用率；

2、本发明中的工艺制备得到的氧化亚铜产品纯度可以达到99.9％，具有极高的附加价值；

3、本发明工艺中的萃取剂回收方便，并可重复利用，减少了萃取剂的排放污染并节约了工艺成本；

4、本发明工艺过程产生的水经回收后可满足蚀刻生产线的用水要求，具有显著的节水及环保性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程框架图；

图2为本发明所制备氧化亚铜的sem图；

图3为本发明所制备氧化亚铜的xrd谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为200g/l、h⁺浓度为2.5mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为50％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)15:1，萃取级数为5级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为220g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的含硫酸铜水相中加入适量koh调节ph至碱性，然后按铜离子与还原剂酒石酸摩尔比1:2加入酒石酸，强力搅拌后转入反应釜中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇循环洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥12h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.9％，铜回收率为99.5％。

实施例2

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为150g/l、h⁺浓度为2mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为40％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)10:1，萃取级数为3级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为180g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与还原剂葡萄糖摩尔比1:1加入葡萄糖，磁力搅拌后转入反应釜中进行水热反应，水热温度为150℃，水热时间为12h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥6h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.5％，铜回收率为99％。

实施例3

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为50g/l、h⁺浓度为0.7mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为20％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)5:1，萃取级数为1级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为100g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与还原剂亚硫酸钠摩尔比为1:1.2加入亚硫酸钠，在烧杯中反应6h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥8h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.5％，铜回收率为98％。

实施例4

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为180g/l、h⁺浓度为3mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为20％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)8:1，萃取级数为3级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为150g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与还原剂水合肼摩尔比为1:3加入水合肼，在烧杯中反应2h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥3h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99％，铜回收率为90％。

实施例5

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为80g/l、h⁺浓度为1mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为10％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)12:1，萃取级数为3级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为150g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与还原剂硼氢化钠摩尔比为1:2加入硼氢化钠，在烧杯中反应1h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥12h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.5％，铜回收率为96％。

实施例6

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为120g/l、h⁺浓度为2mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为30％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)8:1，萃取级数为4级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为220g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与混合还原剂(抗坏血酸和葡萄糖)摩尔比为1:5加入混合还原剂，磁力搅拌后转入反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为2h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥6h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.8％，铜回收率为99％。

实施例7

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为100g/l、h⁺浓度为1.5mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为25％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)10:1，萃取级数为3级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为220g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph为碱性，然后按铜离子与混合还原剂(葡萄糖和次亚磷酸钠)摩尔比为1:4加入混合还原剂，磁力搅拌后转入反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为2h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥6h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.5％，铜回收率为99.5％。

实施例8

某酸性蚀刻废液，cu²⁺浓度为160g/l、h⁺浓度为3mol/l，含有大量氯离子。如图1工艺流程示意图所示，将酸性含铜蚀刻废液进行过滤预处理，去除工业酸性含铜蚀刻废液中的细微不溶性颗粒，然后加入适量naoh将溶液的ph值调至2～4，并依次加入适量na2so4和baco3，静置60分钟，采用精密过滤器去除沉淀后加入适量氨水，再次将ph值调至2～4，得到粗含铜溶液。采用mextraldt100稀释的萃取剂mextral984h萃取粗铜溶液中的铜离子，其中萃取剂浓度为25％，萃取剂与含铜蚀刻废液体积比为(o/a)10:1，萃取级数为2级，萃取后得到蓝色含铜萃取相(有机相)和萃余相(水相)。萃余相(水相)进行组分调节，作为再生蚀刻液。含铜萃取相(有机相)进行第一次水洗，得到蓝色透明含铜有机相和一次洗涤水。将蓝色透明含铜有机相与浓度为220g/l的硫酸溶液按体积比2:1充分混合进行反萃取，静置分相后，上层为有机相，下层为含硫酸铜水相。采用一次洗涤水对上层有机相进行二次洗涤，静置分相后，分离有机相作为萃取剂重复使用。往反萃取后的硫酸铜溶液中加入适量naoh调节ph至碱性，然后按铜离子与混合还原剂(葡萄糖和酒石酸)摩尔比为1:4加入混合还原剂，磁力搅拌后转入反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为1h，待反应结束后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中，干燥6h，得到纳米氧化亚铜粉末，其纯度为99.5％，铜回收率为95％。

图2、图3分别为上述实施例制得的氧化亚铜的sem图、xrd谱图；通过上述实施例可以看出本发明具有以下有益效果：

1、本发明中的制备工艺能有效处理酸性含铜蚀刻液，避免了含铜蚀刻液的排放造成环境污染，同时铜的回收率可以达到99.5％，具有极好的金属铜回收利用率；

2、本发明中的工艺制备得到的氧化亚铜产品纯度可以达到99.9％，具有极高的附加价值；

3、本发明工艺中的萃取剂回收方便，并可重复利用，减少了萃取剂的排放污染并节约了工艺成本；

4、本发明工艺过程产生的水经回收后可满足蚀刻生产线的用水要求，具有显著的节水及环保性。