一种铜纳米颗粒溶液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属纳米颗粒技术领域，特别是涉及一种铜纳米颗粒溶液及其制备方法和应用。

背景技术：

银离子因具有抑菌消毒消炎等特性，被广泛应用于生产、生活、医药等方面，例如银离子洗衣机、银离子冰箱等。但过度使用银离子会对人体、环境造成生命威胁和严重污染。比如：银离子过量摄入和长期积累会导致眼睛和皮肤中出现不溶性沉淀物，也会使巯基酶的正常功能失活、人体贫血、生长迟缓、心脏扩大等退行性改变，其还可以使微生物窒息而死亡，对某些细菌、病毒、藻类及真菌显出毒性以及造成环境饮用水污染。因此，高选择性、高灵敏性和抗干扰性强的银离子检测方法对人体健康、生物医药和环境保护都至关重要。

荧光离子探针是荧光探针中的一种，它能够将分子/离子结合信息转换成容易被检测的荧光信号，进而获得对离子的识别功能。作为一种具有广泛应用价值的敏感检测手段，荧光离子探针具有其他分子方法如原子吸收光谱、离子选择性电极分析等传统方法无法比拟的优点，即通过荧光强度或者发射峰波长的变化可以直观体现离子的存在，且具有高的灵敏度。基于荧光探针的银离子化学传感器成为了近年来的研究热点。如kursunlu等提出的3,4-bis-triazolebodipy作为银离子的检测传感器。

虽然应用于银离子检测的荧光探针日渐趋多，但仍具有许多不足之处，如检测限差，合成程序繁琐，其他过渡金属离子干扰，响应时间长，使用有机溶剂。且多数银离子荧光探针以罗丹明类、芘类为主要结构，生产及应用过程中都具有较大的环境危害性。因此很有必要开发一种快速响应、高灵敏度、高选择性、低环境危害性的银离子荧光探针。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铜纳米颗粒溶液的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，所述制备方法操作简单、反应条件温和快捷；制得的纳米颗粒可应用于检测银离子的荧光探针以及图案染色制作。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种铜纳米颗粒溶液，是以氯化铜为铜前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，2-巯基苯并噻唑为稳定剂，水合肼为还原剂，通过室温静置制备得到。

本发明还提供了一种铜纳米颗粒溶液的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制氯化铜溶液、2-巯基苯并噻唑溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，按体积比1:1～9:2～17依次将它们添加到25ml的比色管中，形成混合液；

(2)随后加入0.2～1.5ml水合肼，其摩尔浓度为10.28m，随后定容到25.0ml并摇匀，滴加1.0m的hcl或naoh调整混合溶液ph；

(3)将步骤(2)中溶液在10～20℃下静置10-30分钟后，用截留分子量为3500的透析袋对混合液进行透析纯化处理，得到无色聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米颗粒荧光探针水溶液，于4℃冰箱避光保存。制备的铜纳米颗粒溶液在日光灯照射下颜色为无色，在365nm紫外灯照射下为橘红色。

作为本发明的进一步优化，步骤(1)中氯化铜溶液浓度为1.0mm，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.07mm，2-巯基苯并噻唑溶液浓度为10.0mm。

作为本发明的进一步优化，所述步骤(1)中氯化铜溶液、2-巯基苯并噻唑溶液的和聚乙烯吡咯烷酮溶液体积比为1:5:10。

作为本发明的进一步优化，步骤(2)中水合肼添加量为0.4ml。

作为本发明的进一步优化，步骤(2)中所述溶液体系ph为12.0～14.0。

作为本发明的进一步优化步骤(3)中温度为15℃，静置时间为10分钟。

本发明提供一种所述的铜纳米颗粒溶液在检测银离子中的应用。

本发明还提供了一种所述的铜纳米颗粒溶液在图案染色制作中的应用。用cunps@pvp/mbt/hyd溶液制作的图案在365nm的激发下实现了可视化。cunps@pvp/mbt/hyd图案的这种“不可见”性质有益于其他例如在防伪领域以及光电器件中的应用。

由于铜纳米团簇独特的物理化学特性，其在生物分析、生物成像、环境检测、工业催化以及电子设备等方面被广泛运用。为了获得具有高选择性可准确检测银离子的铜纳米团簇，本发明以氯化铜为原料，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂、2-巯基苯并噻唑为稳定剂、水合肼为还原剂，合成了具有橘红色荧光的铜纳米颗粒溶液。该方法方便快捷、操作简单，可快速响应并高选择性检测银离子。

本发明公开了以下技术效果：

1.本发明的荧光铜纳米颗粒溶液荧光强，与现有技术比较，本发明反应时间短，操作只需静置，无需搅拌超声等繁琐操作，具有绿色环保、经济易行等特点。

2.本发明的荧光铜纳米颗粒溶液可通过制作银离子试纸，将银离子的检测可视化。

3.本发明制备的铜纳米颗粒溶液对银离子具有高灵敏度和强选择性，可将其用于构建检测ag⁺离子的化学传感体系，且检测手段简单，检测结果准确。

4.本发明制备的荧光铜纳米颗粒溶液具有良好的橘红色发光性能，在生物成像、图案染色制作等领域有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明铜纳米颗粒的合成与应用示意图；

图2(a)为实施例1制备获得的铜纳米颗粒溶液的紫外-可见吸收光谱图和荧光激发、发射光谱图；(b)为铜纳米颗粒溶液和反应物的荧光光谱图；(c)为铜纳米颗粒溶液和反应物的紫外-可见吸收光谱图；

图3为实施例1铜纳米颗粒溶液中铜纳米颗粒的透射电镜图；

图4a为实施例1铜纳米颗粒溶液中铜纳米颗粒的xps图，图4b为铜纳米颗粒溶液中cu2p的xps谱图；

图5为实施例1铜纳米颗粒溶液的耐盐性；

图6为实施例1铜纳米颗粒溶液检测银离子的选择性；

图7为实施例1铜纳米颗粒溶液和不同浓度银离子作用后的荧光光谱图(a)和线性关系图(b)；

图8为实施例1铜纳米颗粒溶液染色制作花型图案荧光图；

图9实施例1～5合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图10实施例1以及实施例6～9合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图11实施例1以及实施例10～13合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图12实施例1以及实施例14～17合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图13实施例1以及实施例18～21合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图14实施例1以及实施例22～30合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图；

图15实施例1以及实施例31～34合成的铜纳米颗粒溶液的荧光光谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

二水合氯化铜(cucl2·2h2o，分子量为170.5)为天津市天力化学试剂有限公司生产。

2-巯基苯并噻唑(c7h5ns2，分子量为167.24)为上海阿拉丁试剂有限公司生产。

聚乙烯吡咯烷酮((c6h9no)n，分子量为58000)为上海麦克林生物试剂有限公司生产。

水合肼(n2h4·h2o，分子量为50.06)为天津市登峰化学试剂厂生产。

钠离子na⁺、钾离子k⁺、镍离子ni²⁺、铅离子pb²⁺、钡离子ba²⁺、镉离子cd²⁺、锶离子sr²⁺、镁离子mg²⁺、锌离子zn²⁺、锰离子mn²⁺、钙离子ca²⁺、铝离子al³⁺、铁离子fe³⁺、铜离子cu²⁺、汞离子hg²⁺、银离子ag⁺为天津市化学试剂三厂所生产。

本发明所用水均为18.2mω超纯水。

实施例1：

铜纳米颗粒溶液的制备

以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，2-巯基苯并噻唑为稳定剂，水合肼为还原剂，制备橘红色荧光铜纳米颗粒的新方法，反应示意图如图1所示：

(1)准确称取氯化铜，用超纯水溶解配制得到浓度为1.0mm的cucl2水溶液；准确称取2-巯基苯并噻唑，用1.0m的naoh溶液溶解配制得到10.0mm的2-巯基苯并噻唑溶液；准确称取聚乙烯吡咯烷酮，用超纯水溶解配制得到浓度为0.07mm的聚乙烯吡咯烷酮，依次移取氯化铜溶液1.0ml、聚乙烯吡咯烷酮溶液10.0ml、2-巯基苯并噻唑溶液5.0ml于一支洁净干燥的25.0ml比色管中。

(2)向步骤(1)中溶液添加水合肼原液0.4ml，随后定容到25.0ml并摇匀，调整ph＝13.45；

(3)将步骤2中混合溶液在15℃环境中静置10min后，用截留分子量为3500的透析袋对混合液进行透析纯化处理，得到无色聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米颗粒荧光探针水溶液，于4℃冰箱避光保存，即cunps@pvp/mbt/hyd。

本实施例中步骤(2)聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系中的浓度为28μm；2-巯基苯并噻唑在溶液体系中的浓度为2.0mm。

制备的铜纳米颗粒溶液在日光灯照射下颜色为无色，在365nm紫外灯照射下为橘红色。

为了确认橘红色荧光铜纳米颗粒即cunps@pvp/mbt/hyd是否成功制备，分别取cunps@pvp/mbt/hyd溶液与对照组样本cucl2、pvp、mbt和hyd溶液，在石英比色皿中测定相应紫外光谱和荧光光谱,结果见图2。图2紫外吸收光谱图显示cunps@pvp/mbt/hyd在370nm左右出现紫外吸收峰，荧光光谱图显示在370nm的激发下，最佳发射峰位于590nm。

为了确认cunps@pvp/mbt/hyd形貌和尺寸大小，将cunps@pvp/mbt/hyd溶液超声半小时滴在铜网上制样，待液体挥发，用透射电镜进行观察。此外将超声的cunps@pvp/mbt/hyd液体放入马尔文粒度仪中测量粒径，结果见图3。图3为所制备的cunps@pvp/mbt/hyd的透射电镜分析谱图，从图中可看出所制得的cunps@pvp/mbt/hyd分散均匀且呈球状，平均尺寸约为10.0-15.0nm，插图为所制备的cunps@pvp/mbt/hyd的粒径分析谱图，与透镜电镜的结果相一致。

为了确认本实施例组成cunps@pvp/mbt/hyd的元素，将所制得的液体样品经过冷冻干燥得到固体，在x射线光电子能谱分析仪上进行表征，结果见图4。图4a为cunps@pvp/mbt/hyd和xps图，由图可知，cunps@pvp/mbt/hyd由cu、c、n、o、s五种元素构成。图4b中cu2p的xps光谱证实存在两个不同的cu2p1/2和cu2p3/2的峰，一个在951.65ev，另一个在931.73ev，分别归属于cu(0)和cu(i)。

为了探究离子强度对本实施例所制备的cunps@pvp/mbt/hyd荧光强度的影响，分别用1.8ml(0.05m、0.1m、0.2m、0.25m、0.5m)的nacl溶液稀释200μlcunps@pvp/mbt/hyd溶液，然后测其在370nm激发波长，590nm发射波长下的荧光光谱。结果如图12所示，在nacl溶液0.05m-0.5m范围内，cunps@pvp/mbt/hyd荧光强度呈现增强趋势，但整体比较稳定，表明本发明铜纳米颗粒的耐盐性良好。

各种离子与本实施例合成的cunps@pvp/mbt/hyd的相互作用的荧光研究。配制0.01m的各离子溶液(na⁺、k⁺、ni²⁺、pb²⁺、ba²⁺、cd²⁺、sr²⁺、mg²⁺、zn²⁺、mn²⁺、ca²⁺、al³⁺、fe³⁺、cu²⁺、hg²⁺、ag⁺)，取1.0ml制得的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，向其中加入ph＝4.5的tris-hcl溶液9.0ml进行稀释。设置荧光光谱仪的参数(λex＝370nm，λem＝500nm-610nm)，取2.0ml置于荧光比色皿中扫描样品，记录数据；向荧光杯中加入10μl上述阳离子溶液，进行搅拌后，计时2.0min，扫描样品，记录数据。图6记录了实验结果，结果证明ag⁺能使cunps@pvp/mbt/hyd的荧光淬灭，而其它阳离子对cunps@pvp/mbt/hyd的荧光几乎无影响。

银离子与本实施例合成的cunps@pvp/mbt/hyd的相互作用的荧光研究取若干只2.0mlep管，对其编号，分别配制不同浓度的ag⁺溶液。取2.0ml制得的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，向荧光杯中加入10.0μl不同浓度的ag⁺溶液(终浓度为2.5-125μm)，进行搅拌后，计时2min，扫描样品，记录数据。图7a结果显示随着ag⁺溶液浓度的增大，cunps@pvp/mbt/hyd荧光强度逐渐减弱，当ag⁺溶液浓度增大到125μm时，cunps@pvp/mbt/hyd的荧光完全猝灭。说明本发明制备的橘红色荧光铜纳米颗粒能够实现对ag⁺的检测。图7b结果说明cunps@pvp/mbt/hyd荧光强度变化与ag⁺浓度呈现出良好的线性关系，表现出两段线性关系，分别为f0-f＝194.1323+32.3836c(r²＝0.9824)和f0-f＝20.4519c-1.0329(r²＝0.9969)，线性范围为2.5-125μm，检出限为250nm，说明所制备的cunps@pvp/mbt/hyd对ag⁺有较好的响应性和灵敏性。

本实施例cunps@pvp/mbt/hyd图案染色制作。用滤纸手工折叠出雪花等花型图案，然后将花型图案滤纸浸入cunps@pvp/mbt/hyd溶液中。烘干后将其置于暗箱紫外仪中于365nm紫外灯下照射观察并拍照，结果见图8。图8显示了很清晰的橘红色的荧光。很明显，这些用cunps@pvp/mbt/hyd溶液制作的图案在365nm的激发下实现了可视化。cunps@pvp/mbt/hyd图案的这种“不可见”性质有益于其他例如在防伪领域以及光电器件中的应用。

实施例2

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加聚乙烯吡咯烷酮溶液2.0ml，将聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系内的浓度调整为5.6μm。

实施例3

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加聚乙烯吡咯烷酮溶液6.0ml，将聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系内的浓度调整为16.8μm。

实施例4

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加聚乙烯吡咯烷酮溶液15.0ml，将聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系内的浓度调整为33.6μm。

实施例5

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加聚乙烯吡咯烷酮溶液17.0ml，将聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系内的浓度调整为42μm。

随后用荧光光谱仪检测实施例1～5制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图9所示，当聚乙烯吡咯烷酮溶液添加量为10ml最终浓度为28μm时，合成的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最大。

实施例6

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加2-巯基苯并噻唑溶液1.0ml，将2-巯基苯并噻唑在溶液体系内的浓度调整为0.4mm。

实施例7

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加2-巯基苯并噻唑溶液3.0ml，将2-巯基苯并噻唑在溶液体系内的浓度调整为1.2mm。

实施例8

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加2-巯基苯并噻唑溶液7.0ml，将2-巯基苯并噻唑在溶液体系内的浓度调整为2.8mm。

实施例9

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加2-巯基苯并噻唑溶液9.0ml，将2-巯基苯并噻唑在溶液体系内的浓度调整为3.6mm。

随后用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例6～9制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图10所示，当2-巯基苯并噻唑溶液添加体积为2.0ml最终浓度为2.0mm时，合成的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最大。

实施例10

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加0.2ml水合肼溶液。

实施例11

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加0.6ml水合肼溶液。

实施例12

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加1.0ml水合肼溶液。

实施例13

本实施例技术方案同实施例1，仅仅在步骤(2)中添加1.5ml水合肼溶液。

用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例9～13制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图11所示，当水合肼溶液用量为0.4ml时，合成的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最大。

实施例14

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为5min。

实施例15

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为15min。

实施例16

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为20min。

实施例17

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为25min。

实施例18

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为30min。

实施例19

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的静置时间设定为40min。

用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例14～19制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图12所示。

实施例20

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的温度设定为10℃。

实施例21

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的温度设定为20℃。

实施例22

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的温度设定为25℃。

实施例23

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的温度设定为30℃。

实施例24

本实施例技术方案同实施例1，仅仅将步骤(3)中的温度设定为40℃。

用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例20～24制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图13所示。从图中可以看出10℃制备出来的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最强，但因温度10℃时，控制温度的操作使制备过程与经济简便的理念相违背，故而选择15℃为最佳反应温度。

实施例25

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝1.00。

实施例26

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝3.00。

实施例27

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝5.00。

实施例28

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝7.00。

实施例29

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝8.00。

实施例30

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝9.00。

实施例31

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝10.00。

实施例32

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝11.00。

实施例33

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是步骤(2)中的溶液体系ph＝14.00。

用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例25～33制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图14所示。当步骤(2)中的溶液体系ph＝13.45时，合成的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最大。

实施例34

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是将步骤(3)中反应条件设置为超声反应10min，超声反应功率为60w，温度为15℃。

实施例35

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是将步骤(3)中反应条件设置为搅拌反应10min，搅拌速度为500rpm/min，温度为15℃。

实施例36

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是将步骤(3)中反应条件设置为反应釜反应10min，其中反应釜内反应温度为15℃。

实施例37

本实施例技术方案同实施例1，仅仅是将步骤(3)中反应条件设置为水浴反应，在水浴锅中静置，温度为15℃反应10min。

用荧光光谱仪检测实施例1以及实施例34～37制备得到的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，结果如图15所示。实施例1中常温静置合成的cunps@pvp/mbt/hyd溶液荧光强度最大。

各种离子与实施例2～37合成的cunps@pvp/mbt/hyd的相互作用的荧光研究。配制0.01m的各离子溶液(na⁺、k⁺、ni²⁺、pb²⁺、ba²⁺、cd²⁺、sr²⁺、mg²⁺、zn²⁺、mn²⁺、ca²⁺、al³⁺、fe³⁺、cu²⁺、hg²⁺、ag⁺)，取1.0ml制得的cunps@pvp/mbt/hyd溶液，向其中加入ph＝4.5的tris-hcl溶液9.0ml进行稀释。设置荧光光谱仪的参数(λex＝370nm，λem＝500nm-610nm)，取2.0ml置于荧光比色皿中扫描样品，记录数据；向荧光杯中加入10μl上述阳离子溶液，进行搅拌后，计时2.0min，扫描样品，记录数据。结果证明ag⁺能使实施例2～37制备的cunps@pvp/mbt/hyd溶液的荧光淬灭，而其它阳离子对实施例2～37制备的cunps@pvp/mbt/hyd溶液的荧光几乎无影响。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。