一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料及其制备方法，属于硬质材料、硬面材料以及表面工程技术领域。

背景技术：

因具有高耐磨性，cr3c2-nicr、wc-co(cr)、wc-nicr等是最常见的硬面材料。硬面材料通常采用热喷涂(包括超音速火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷等)或堆焊工艺制备。通过成分与工艺设计，硬面材料可满足服役工况对材料表面耐磨、耐磨蚀、耐热磨蚀、耐高温磨蚀、耐微振磨损等要求，因此广泛用作气轮机密封部件、核电部件、狄塞尔发动机部件、涡轮叶片、气轮机叶片、炉辊、高温阀座、化工设备、锅炉管、气轮机叶片，广泛应用于汽车、钢铁、航海、石油、火力发电、造纸、矿山、纺织、电子、医疗等行业。

当传统材料的发展逐渐趋近于其极限、难以满足高新技术日益增长的需求时，新材料开发已成为一种常态化的需求。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理念，已成为材料研究领域的新热点。高熵碳化物具有很强的共价键特征，具有高熔点、大于各组元平均值的硬度与弹性模量、低于所有组元的热导率、高于所有组元的抗氧化性。以(hfo.2nb0.2ta0.2ti0.2zr0.2)c高熵碳化物为例，取决于测量载荷、测试条件以及制备工艺条件，其硬度为15～40.6gpa，弹性模量为443～552gpa，热导率为5.42～6.45wm^-1k^-1，抗氧化温度为800℃(osesc，toherc，curtarolos.high-entropyceramics.naturereviewsmaterials，2020，5：295-309)。显然，高熵碳化物用作硬面材料的硬质相可显著改善硬面材料的综合性能，在极端服役工况条件下其优势显著。但在高熵碳化物中，抗高温氧化性能最佳的(hf0.2nb0.2ta0.2ti0.2zr0.2)c的抗氧化温度也只能达到800℃。相对cr3c2基硬面材料，w、ti碳化物基硬面材料的硬度更高，耐磨性更佳，但抗高温氧化性能欠佳。显然，进一步改善硬面材料，尤其是高硬度硬面材料的抗高温氧化性能，是提高其对高温磨蚀极端服役工况的适应性，进一步改善其使用寿命的有效途径。

稀土氧硫化物具有高熔点和自润滑功能。但是如果将此特性应用于硬面材料未见报道。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料，以满足高温磨蚀极端服役工况对硬面材料具有极高的抗氧化性能和优异的耐磨性能的要求。本发明在提高硬面材料抗氧化性能的同时，通过赋予硬面材料自润滑功能，进一步改善硬面材料在高温极端服役工况条件下的耐磨性能，以进一步改善其使用寿命。本发明的第二个目的是提供一种对服役工况以及硬质相和粘结相具有广泛适应性的自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料的低成本制备方法。

本发明一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料，所述硬面材料采用合金粉末为原料，通过热喷涂或堆焊工艺沉积在需要强化的基体材料表面，形成功能型硬面材料，使基体表面同时具有自润滑功能以及抗高温氧化和抗高温磨蚀功能；所述合金粉末中包含硬质相和稀土相两种基础物相；所述自润滑功能和抗高温氧化功能通过稀土氧硫化物实现；所述抗高温磨蚀通过稀土氧硫化物和硬质相协同作用实现；所述稀土氧硫化物的熔点大于1900℃，具有与石墨类似的层状结构和自润滑功能；所述硬质相是指过渡族金属碳化物；所述过渡族金属碳化物包括由多种过渡族金属组员组成的碳化物；所述多种过渡族金属组员组成的碳化物包括高熵过渡族金属碳化物；所述合金粉末通过多元粉末烧结形成合金，除含硬质相和稀土相外，通常含粘结相；所述粘结相包括co基合金和/或ni基合金；所述co基合金是指合金组元粉末混合料在烧结过程中，硬质相组元在co或cocr合金中固溶形成的合金；所述ni基合金是指合金组元粉末混合料在烧结过程中，硬质相组元在ni或nicr合金中固溶形成的合金；所述cocr合金或nicr合金中cr的质量分数为15～30％；所述合金粉末中稀土的质量分数为1～5％，以氧化物形式添加；所述稀土的质量分数是指稀土氧化物的质量分数；所述稀土氧硫化物及其表面膜可在合金粉末烧结过程中、热喷涂或堆焊过程中以及在硬面材料服役过程中，通过稀土氧化物与高反应活性的s原位反应或稀土与高反应活性的s、o原位反应以及外部环境对物相生长的影响而形成；所述高反应活性的s有两种来源，一种来源于合金粉末，一种来源于高温服役工况；当高温服役工况不能提供高反应活性的s时，在合金组元粉末混合料制备过程中添加s，以保证所述硬面材料对服役工况的广泛适应性；所述s的高反应活性是指在合金粉末烧结过程中，或在热喷涂或堆焊伴随的高温和高冲击能作用下，或在高温摩擦服役工况条件下，s具有与稀土氧化物或与稀土和o迅速进行化学反应形成稀土氧硫化物的能力。

本发明一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料，所述稀土是指常用稀土，包括la、ce、y等，稀土组员可联合添加；以氧化物计，联合添加的稀土在合金粉末原料中的质量分数为1～5％；所述稀土氧硫化物中可同时含多种稀土元素；所述过渡族金属碳化物主要是指wc、cr3c2、wc+cr3c2、以(v0.2nb0.2mo0.2ta0.2w0.2)c和(hf0.2nb0.2ta0.2ti0.2zr0.2)c为典型代表的一系列高熵碳化物；所述碳化物具有硬度大于最硬的钢材的高硬度特征；所述在合金组元粉末混合料制备过程中添加s是指以ws2形式添加；所述ws2在合金粉末中的质量分数为0.5～3％。

本发明一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料的制备方法，制备所述硬面材料采用合金粉末为原料，通过热喷涂或堆焊工艺沉积在需要强化的基体材料表面，形成功能型硬面材料，使基体表面同时具有自润滑功能以及抗高温氧化和抗高温磨蚀功能；所述合金粉末中包含硬质相和稀土相两种基础物相；所述合金粉末通过多元粉末烧结形成合金，除含硬质相和稀土相外，通常含粘结相；所述硬质相是指过渡族金属碳化物；所述过渡族金属碳化物包括由多种过渡族金属组员组成的碳化物；所述多种过渡族金属组员组成的碳化物包括高熵过渡族金属碳化物；所述粘结相包括co基合金和ni基合金；所述co基合金是指合金组元粉末混合料在烧结过程中，硬质相组元在co或cocr合金中固溶形成的合金；所述ni基合金是指合金组元粉末混合料在烧结过程中，硬质相组元在ni或nicr合金中固溶形成的合金；所述cocr合金或nicr合金中cr的质量分数为15～30％；所述合金粉末中稀土的质量分数为1～5％，以氧化物形式添加；所述稀土的质量分数是指稀土氧化物的质量分数；当高温服役工况能够提供高反应活性的s时，在合金组元粉末混合料制备过程中可不添加s，也可添加s；当高温服役工况不能提供高反应活性的s时，在合金组元粉末混合料制备过程中添加s，在合金粉末烧结过程中、在热喷涂或堆焊过程中以及在硬面材料服役过程中，通过稀土氧化物与高反应活性的s原位反应或稀土与高反应活性的s、o原位反应以及外部环境对物相生长的影响，在硬面材料表面形成具有自润滑功能和抗高温氧化功能的稀土氧硫化物及其表面膜；所述在合金组元粉末混合料制备过程中添加s是指以ws2形式添加；所述ws2在合金粉末中的质量分数为0.5～3％；所述合金粉末的制备工艺包括(1)湿磨混合料制备；(2)湿磨混合料干燥制粒；(3)干燥制粒料松装烧结。

本发明一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料的制备方法，所述稀土是指常用稀土，包括la、ce、y等，稀土组员可联合添加；以氧化物计，联合添加的稀土在合金粉末原料中的质量分数为1～5％；所述稀土氧硫化物中可同时含多种稀土元素；所述过渡族金属碳化物主要是指wc、cr3c2、wc+cr3c2、以(v0.2nb0.2mo0.2ta0.2w0.2)c和(hf0.2nb0.2ta0.2ti0.2zr0.2)c为典型代表的一系列高熵碳化物；所述碳化物具有硬度大于最硬的钢材的高硬度特征。

本发明一种自润滑功能抗高温磨蚀硬面材料的制备方法，所述湿磨混合料制备的湿磨时间为24～48小时；所述干燥制粒包括喷雾干燥制粒；所述松装烧结温度为1200～1380℃，在真空烧结炉内进行。

本发明的机理和优点简述于下：

本发明采用低成本的la、ce、y等常用稀土氧化物为原料。稀土氧化物在硬面材料的原料合金粉末烧结过程中，既能与合金粉末中的碳发生反应，形成高活性的稀土碳化物，也能与合金粉末中的ws2反应形成稀土氧硫化物(re2o2s)。在含氧气氛中，稀土碳化物能与氧反应转变为高活性的稀土氧化物。在一定温度和含氧气氛条件下，高活性的稀土碳化物具有很强的与o、s结合形成稀土氧硫化物的能力。上述la、ce、y等常用稀土的氧硫化物的熔点均大于1900℃，具有与石墨类似的层状结构和自润滑功能。

如果在硬面材料的原料合金粉末制备过程中，仅添加稀土氧化物，未添加ws2，在热喷涂或堆焊过程中，合金粉末中的稀土碳化物具有与氧结合形成稀土氧化物的能量优势，因而具有很强的保护合金粉末中的其它组元不发生明显氧化，增强合金粉末中其它物相稳定性的作用；在含s的高温服役工况和高温摩擦的活化反应条件下以及外部环境对物相生长的影响条件下，稀土氧化物迅速与s反应，稀土碳化物迅速与o、s反应，在硬面材料表面原位反应形成稀土氧硫化物保护膜；随表面的不断磨损，稀土氧化物不断与外界的s反应，或稀土碳化物不断与外界的o、s反应，源源不断地形成耐高温、自润滑功能的稀土氧硫化物保护膜，从而显著改善硬面材料的抗高温磨蚀性能和使用寿命。

当服役工况不能提供s源时，在硬面材料的原料合金粉末烧结过程中，由于烧结温度较低，同时添加的稀土氧化物和ws2仅能够产生部分反应形成稀土氧硫化物，同时稀土氧化物也能够部分转变为高活性碳化物。因此，在热喷涂或堆焊过程中以及在高温服役过程中，由于高温、高冲击能以及高温摩擦作用，均能在硬面材料表面继续原位反应形成稀土氧硫化物保护膜；新形成的稀土氧硫化物与在合金粉末制备过程中早已形成的稀土氧硫化物共同作用，达到增强硬面材料中其它物相稳定性，显著改善硬面材料的抗高温磨蚀性能和使用寿命的目的。所述抗高温磨蚀的机理主要是通过改善物相在高温下的稳定性，从而改善其在高温下的耐磨性能。硬面材料属于一种典型的硬质材料，硬质材料在高温下的抗氧化性能越高，其物相的高温稳定性越好，材料耐高温磨蚀性能越好。

ws2也具有自润滑功能，高温条件下制备的ws2的起始氧化温度在600℃左右。与ws2相比，在含氧气氛中re2o2s在其熔化温度以下依然维持其自润滑功能的本征属性。如前上述，la、ce、y等常用稀土的氧硫化物的熔点均大于1900℃。

本发明能够增强硬面材料中硬质相和粘结相的高温稳定性，提高硬面材料的服役温度，赋予硬面材料高温自润滑功能，低成本改善硬面材料的使用寿命，促进高熵碳化物的推广应用，极大地满足高温极端服役工况对新型硬面材料高综合性能和高性能稳定性的需求。

附图说明

图1是采用超音速火焰喷涂工艺制备的沉积在m13高锰钢基体表面形成的wc-10co-4cr-5ceo2喷涂层与s含量为0.11％的ht200灰口铸铁摩擦对偶进行干摩擦实验后，wc-10co-4cr-5ceo2硬面材料清洁表面的xrd分析结果。

图2是cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2硬面材料原料粉末的扫描电镜照片，其中右下角嵌入的是采用超音速火焰喷涂工艺制备的沉积在25crni3moa钎钢基体表面形成的cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2喷涂层的金相照片。

由图1可知，干摩擦试验后wc-10co-4cr-5ceo2硬面材料表面仅检测到了wc硬质相、co基合金粘结相和ce2o2s三种物相。由于强烈摩擦作用，硬面材料和铸铁表面温度急剧升高，在温度和摩擦力的耦合作用下，铸铁中的s向摩擦表面快速迁移，并扩散至硬面材料表面，与稀土形成氧硫化物；由于稀土与氧优先反应，对硬面材料中的wc硬质相的保护作用明显，因此未在硬面材料中检测到脱碳相。

由图2可知，cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2制粒料在1200℃真空烧结后，粉末具有较好的球形度和相对独立性，粉末之间没有出现明显的烧结粘结现象；cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2喷涂层与基体之间结合良好。

上述合金成分中的数值均为质量百分数。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

表1列出了6种新型硬面材料合金粉末原料的基本成分、湿磨时间和真空炉内粉体松装烧结的温度，沉积硬面材料的基体材料种类、硬面材料的沉积工艺、硬面材料表面稀土物相成分及其存在条件。表1所列6种新型硬面材料合金粉末的湿磨混合料除序号为1^#的合金粉末采用的是喷雾干燥制粒工艺以外，其余均采用真空干燥、新式机械制粒工艺。表1所列1^#和2^#合金粉末对应的超音速火焰喷涂采用航空煤油为燃料，氧气为助燃剂，喷涂距离200mm；1^#和2^#粉末对应的送粉速率分别为70g/min和40g/min。3^#合金粉末对应的爆炸喷涂采用的基本工艺参数如下：氧燃比(氧气流量与乙炔流量之比)1.1，喷涂距离200mm；送粉速率为60g/min，工作频率4次/min。4^#合金粉末对应的等离子喷涂采用的基本工艺参数如下：ar气和h2气流量比为5∶1，喷涂距离100mm；送粉流量为40l/min。5^#和6^#合金粉末对应的药芯焊丝电弧堆焊工艺的基本参数如下：焊条直径为2.5mm，焊接速度为150mm/min，焊接峰值电流为250a，焊接电压为25v。

表1新型硬面材料的成分、制备工艺和表面稀土物相

采用超音速火焰喷涂工艺制备的沉积在m13高锰钢基体表面形成的wc-10co-4cr-5ceo2喷涂层(对应表1所列1^#合金粉末)与s含量为0.11％的ht200灰口铸铁摩擦对偶进行干摩擦实验后，wc-10co-4cr-5ceo2硬面材料清洁表面的xrd分析结果见图1。所述清洁表面是指经过超声波强力清洗等操作祛除其表面粘附物以后获得的表面。所述测试用喷涂层厚度为180μm。

cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2硬面材料原料粉末(对应表1所列2^#合金粉末)的扫描电镜照片见图2，其中右下角嵌入的是采用超音速火焰喷涂工艺制备的沉积在25crni3moa钎钢基体表面形成的cr3c2-20ni-5cr-0.5la2o3-0.5y2o3-0.5ws2喷涂层的金相照片。

表2列出了表1中所列6种新型硬面材料的明显氧化起始温。纯氧气氛中上述材料的明显氧化起始温度的测试方法如下：用金刚石砂轮切割出沉积在基体表面的硬面材料，随后进行研磨、抛光、超声清洗除去异物。采用硬质合金研钵将待分析样品进行破碎，取200目的细小颗粒进行差示扫描量热分析，确定明显氧化起始温度。纯氧气氛中纯wc-co合金的明显氧化起始温度通常在640～690℃之间，cr3c2-ni合金的明显氧化起始温度通常在950℃左右。如背景技术部分所述，高熵碳化物中，抗高温氧化性能最佳的(hf0.2nb0.2ta0.2ti0.2zr0.2)c的抗氧化温度也只能达到800℃。由表2可知，本发明专利所获得的新型硬面材料的明显氧化起始温度得到了显著改善。

表2新型硬面材料的明显氧化起始温度