一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于表面工程领域，具体涉及一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

高温蒸汽阀门是发电机组中长期在高温、应力状态下工作的用于紧固联接或者密封的部件，高温螺栓在阀门结合面上产生一定的压紧力，使被联接部件在使用周期内保持密封、不发生泄漏，对于发电厂高温紧固部件的正常运行及设备的安全起至关重要的作用。一般来讲，发电机组中服役于高温环境中的螺栓，包括高压主汽阀门螺栓、中压主汽阀门螺栓、高压调速汽阀门螺栓、中压调速汽阀门螺栓、过热器安全门螺栓、高压导气管法兰螺栓、高压内缸螺栓、中低压内缸螺栓等，虽然螺栓数量、材质、规格和服役温度不尽相同，但是高温螺栓在长期服役过程中因氧化而发生咬死现象。这对于电厂正常维修工作带来很大的麻烦，有时甚至不得不采取破坏性方式拆除。因此提高螺栓的抗高温氧化性能，在一定程度上可以提高电厂检修效率，缩短检修时间，也可提高螺栓再次利用率，减少新备件的采购、使用，提高电厂经济效益。

高温防护涂层技术可以通过选择性高温氧化生成厚度很薄的保护性氧化膜，从而提高螺纹表面耐磨损、抗高温氧化性能，并进一步提高螺纹的抗高温咬死能力。抗氧化性能最好的选择性氧化膜有al2o3、sio2和cr2o3膜。但是，对于碳钢，或者cr、al、si含量较低的不锈钢及镍基合金制造的螺栓，无法在高温服役过程中形成保护性的al2o3、sio2和cr2o3膜，只能通过表面改性提高金属材料的抗高温氧化性能。

技术实现要素：

本发明针对当前火电厂高温螺栓在服役过程中的氧化皮问题，提供了一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层及其制备方法，适用于各种材质、规格的高温螺栓，该涂层能够使高温螺栓螺纹在服役过程中生长厚度极薄的氧化膜，制备工艺不影响螺栓母材的强韧性、组织稳定性及热脆性等关键性能指标。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案来实现的：

一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层，抗氧化涂层成分由质量比为22％-30％铝、8％-15％镍、2％-6％铬、0.01％-0.05％钇、其余为螺栓母材合金元素组成。

一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)采用热碱溶液或有机溶剂对新螺栓表面进行除油处理，至螺栓表面露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理和预热；其中，喷丸后的表层晶粒碎化深度不小于20μm，预热温度为80-85℃；

3)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层；镀液温度为80-85℃，保持时间为10-15h；

4)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层；其中热扩散温度为850-950℃，保持时间为4-10h，惰性气体保护。

本发明进一步的改进在于，所述的喷丸处理使用直径为0.2～0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.5～0.8mpa，保持时间为8～10min。

本发明进一步的改进在于，所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液；其中，硫酸镍的浓度为25～30g/l，硫酸钇的浓度为15～25g/l，次磷酸钠的浓度为15～20g/l，醋酸钠的浓度为10～15g/l，柠檬酸钠的浓度为8～10g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为12～20g/l。

本发明进一步的改进在于，所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成；其中，铝-铬合金粉的质量比为20％-30％、镍粉的质量比为8％-18％、铬粉的质量比为20％-25％、氧化铝粉的质量比为21％-50％、无水溴化铵粉的质量比为2％-6％。

本发明进一步的改进在于，高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层的厚度为10-20μm，螺栓直径增加值在尺寸温差范围内。

本发明进一步的改进在于，所述的螺栓抗氧化涂层在不大于800℃的服役条件下的氧化速率小于0.1g/m².h，达到完全抗氧化级。

本发明进一步的改进在于，所述涂层技术适用的螺栓材质包括crmov系列低合金螺栓钢、12％cr系列马氏体螺栓钢和镍基高温合金螺栓。

本发明至少具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种发电机组高温蒸汽阀门螺栓抗氧化涂层及其制备方法，通过在螺栓表面制备质量比为22％-30％铝、8％-15％镍、2％-6％铬、0.01％-0.05％钇、其余为螺栓母材合金元素组成的抗氧化涂层，使螺栓在不大于800℃的服役条件下的氧化速率小于0.1g/m².h，按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本发明的涂层可以使螺栓的抗氧化性能达到完全抗氧化级。本发明适用于蒸汽轮机各种螺栓，包括高压主汽阀门螺栓、中压主汽阀门螺栓、高压调速汽阀门螺栓、中压调速汽阀门螺栓、过热器安全门螺栓、高压导气管法兰螺栓、高压内缸螺栓、中低压内缸螺栓等；螺栓材质包括碳钢螺栓、不锈钢螺栓、镍基高温合金螺栓等。本发明的制备流程简单，制备的成本低，无需后续机加工处理，长期服役抗氧化性能显著。

附图说明

图1为本发明的实施例一25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层扫描电镜显微图；

图2为本发明的实施例四25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层扫描电镜显微图；

图3为本发明的实施例六2cr12nimowv材质的螺纹上制备抗氧化涂层扫描电镜显微图；

图4为本发明的实施例六in783材质的螺纹上制备抗氧化涂层扫描电镜显微图；

图5为本发明的部分实施例与参比合金氧化速率对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例一

在25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层，操作方法如下：

1)采用热碱溶液或有机清洗剂除去螺栓表面油脂，露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理，喷丸处理使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.5mpa，保持时间为10min，喷丸后的表层晶粒碎化深度为30μm；

3)对喷丸后的螺栓进行预热处理，预热温度为85℃；

4)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层。镀液温度为84℃，保持时间为12h；所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液。其中，硫酸镍的浓度为25g/l，硫酸钇的浓度为15g/l，次磷酸钠的浓度为15g/l，醋酸钠的浓度为10g/l，柠檬酸钠的浓度为8g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为12g/l。

5)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层。热扩散温度为850℃，保持时间为4h，惰性气体保护。所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成。其中，铝-铬合金粉的质量比为20％、镍粉的质量比为8％、铬粉的质量比为20％、无水溴化铵粉的质量比为2％、其余由氧化铝粉组成。

经检测实施例制备的抗氧化涂层厚度为11.2μm，抗氧化涂层成分由质量比为28％铝、14％镍、2.5％铬、0.02％钇、其余为螺栓母材合金元素铁、钼和钒。按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本实施例抗氧化涂层在550℃的服役条件下的氧化速率为0.02g/m².h，达到完全抗氧化级。

实施例二

在25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层，操作方法如下：

1)采用热碱溶液或有机清洗剂除去螺栓表面油脂，露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理，喷丸处理使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.5mpa，保持时间为10min，喷丸后的表层晶粒碎化深度为30μm；

3)对喷丸后的螺栓进行预热处理，预热温度为80℃；

4)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层。镀液温度为84℃，保持时间为12h；所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液。其中，硫酸镍的浓度为30g/l，硫酸钇的浓度为25g/l，次磷酸钠的浓度为20g/l，醋酸钠的浓度为15g/l，柠檬酸钠的浓度为10g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为20g/l。

5)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层。热扩散温度为950℃，保持时间为4h，惰性气体保护。所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成。其中，铝-铬合金粉的质量比为20％、镍粉的质量比为8％、铬粉的质量比为20％、无水溴化铵粉的质量比为2％、其余由氧化铝粉组成。

经检测实施例制备的抗氧化涂层厚度为18.7μm，抗氧化涂层成分由质量比为30％铝、9％镍、5.6％铬、0.02％钇、其余为螺栓母材合金元素铁、钼和钒。按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本实施例抗氧化涂层在550℃的服役条件下的氧化速率为0.02g/m².h，达到完全抗氧化级。

实施例三

在25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层，操作方法如下：

1)采用热碱溶液或有机清洗剂除去螺栓表面油脂，露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理，喷丸处理使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.6mpa，保持时间为10min，喷丸后的表层晶粒碎化深度为32μm；

3)对喷丸后的螺栓进行预热处理，预热温度为82℃；

4)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层。镀液温度为82℃，保持时间为15h；所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液。其中，硫酸镍的浓度为28g/l，硫酸钇的浓度为25g/l，次磷酸钠的浓度为18g/l，醋酸钠的浓度为14g/l，柠檬酸钠的浓度为9g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为16g/l。

5)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层。热扩散温度为920℃，保持时间为6h，惰性气体保护。所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成。其中，铝-铬合金粉的质量比为25％、镍粉的质量比为15％、铬粉的质量比为21％、无水溴化铵粉的质量比为3.5％、其余由氧化铝粉组成。

经检测实施例制备的抗氧化涂层厚度为15.6μm，抗氧化涂层成分由质量比为29.2％铝、11.2％镍、3.2％铬、0.02％钇、其余为螺栓母材合金元素铁、钼和钒。按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本实施例抗氧化涂层在550℃的服役条件下的氧化速率为0.02g/m².h，达到完全抗氧化级。

实施例四

在25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层，操作方法如下：

1)采用热碱溶液或有机清洗剂除去螺栓表面油脂，露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理，喷丸处理使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.8mpa，保持时间为10min，喷丸后的表层晶粒碎化深度为42μm；

3)对喷丸后的螺栓进行预热处理，预热温度为85℃；

4)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层。镀液温度为85℃，保持时间为14h；所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液。其中，硫酸镍的浓度为30g/l，硫酸钇的浓度为18g/l，次磷酸钠的浓度为15g/l，醋酸钠的浓度为12g/l，柠檬酸钠的浓度为8g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为18g/l。

5)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层。热扩散温度为950℃，保持时间为10h，惰性气体保护。所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成。其中，铝-铬合金粉的质量比为30％、镍粉的质量比为18％、铬粉的质量比为25％、无水溴化铵粉的质量比为6％、其余由氧化铝粉组成。

经检测实施例制备的抗氧化涂层厚度为19.5μm，抗氧化涂层成分由质量比为29.5％铝、10.5％镍、3.4％铬、0.03％钇、其余为螺栓母材合金元素铁、钼和钒。按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本实施例抗氧化涂层在550℃的服役条件下的氧化速率为0.02g/m².h，800℃的服役条件下的氧化速率为0.08g/m².h，达到完全抗氧化级。

实施例五

在25cr2mov材质的螺纹上制备抗氧化涂层，操作方法如下：

1)采用热碱溶液或有机清洗剂除去螺栓表面油脂，露出金属光泽；

2)对清洗后的螺栓进行表面喷丸处理，喷丸处理使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.8mpa，保持时间为10min，喷丸后的表层晶粒碎化深度为42μm；

3)对喷丸后的螺栓进行预热处理，预热温度为85℃；

4)将预热后的螺栓整体浸泡于镀液中，制备镍-钇镀层。镀液温度为85℃，保持时间为14h；所述镀液为硫酸镍、硫酸钇、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的混合溶液。其中，硫酸镍的浓度为30g/l，硫酸钇的浓度为18g/l，次磷酸钠的浓度为15g/l，醋酸钠的浓度为12g/l，柠檬酸钠的浓度为8g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为18g/l。

5)将带有镍-钇镀层的螺栓，包埋在混合粉末中进行高温热扩散处理，得到铝-镍-铬-钇涂层。热扩散温度为950℃，保持时间为4h，惰性气体保护。所述的混合粉末由铝-铬合金粉、镍粉、铬粉、氧化铝粉、无水溴化铵粉组成。其中，铝-铬合金粉的质量比为25％、镍粉的质量比为14％、铬粉的质量比为22％、无水溴化铵粉的质量比为4.5％、其余由氧化铝粉组成。

经检测实施例制备的抗氧化涂层厚度为18.7μm，抗氧化涂层成分由质量比为28.5％铝、11.5％镍、3.1％铬、0.02％钇、其余为螺栓母材合金元素铁、钼和钒。按照《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》，本实施例抗氧化涂层在550℃的服役条件下的氧化速率为0.02g/m².h，800℃的服役条件下的氧化速率为0.08g/m².h，达到完全抗氧化级。

实施例六

将实施例四中待沉积螺栓依次更换为42crmo、20cr1mo1vtib、2cr12nimowv、gh145、in783合金。经检测，本实施例制备的抗氧化涂层厚度、成分及抗氧化性能见表1。

表1实施例六涂层抗氧化涂层厚度、成分及抗氧化性能

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的保护范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。