一种利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层的方法及复合材料与流程

本发明涉及表面改性领域，具体涉及一种利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层的方法及复合材料。

背景技术：

相较于传统晶体材料，非晶合金由于具有独特的短程有序，长程无序的原子排列结构，相较于传统晶态合金，其组织成分更加均匀，理化性能也呈各向同性。且非晶组织中不存在晶界、位错等晶体缺陷，具有优异的耐腐蚀、耐磨损性能，以及较高的抗拉强度和弹性模量，受到了科学界和工程界的广泛关注，具有巨大的应用潜力。所以在晶态金属材料表面制备非晶态合金涂层，不仅可以提高基体表面耐久性，还可以修复表面受损的零部件，延长零部件的服役寿命，具有良好的工业应用价值和经济效益。目前，制备非晶涂层的技术主要有激光熔覆和热喷涂技术，但在制备过程中均涉及到高温以及原材料的重熔，非晶合金材料发生氧化、晶化的现象难以避免，此外，沉积过程中非晶涂层的快速冷却易导致缩孔的产生，因而热喷涂、激光熔覆等技术所制备的非晶合金涂层的组织结构较为复杂，通常含有氧化物夹杂、未熔化的颗粒及孔洞，对非晶涂层的性能发挥产生不利影响。

冷喷涂(coldspray,cs)技术是一种以低温固态喷涂沉积为特点的涂层制备技术，一般采用高压气体在较低的温度下(一般低于600℃)驱动粉末粒子经由缩放的拉瓦尔(laval)喷管产生超音速气固两相流，颗粒以极高的速度(300～1200m/s)撞击基体表面，发生剧烈的塑性变形沉积形成涂层，可有效避免高温导致的氧化、相变、热裂等不利因素，在制备对温度、相变、氧化敏感的非晶、纳米晶等涂层材料方面具有巨大的优势和潜力。近年来，国内外研究者使用冷喷涂技术成功制备了非晶涂层，但是非晶颗粒沉积过程中不易发生塑性变形，粉末沉积效率较低，且在涂层制备过程中载气的压力高于4mpa，气体预热温度也高于非晶的晶化温度，导致制备涂层的成本较高，且颗粒容易发生晶化，降低涂层的非晶度。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提出一种利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层的方法及复合材料，本发明可有效提高涂层的非晶度。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层的方法，包括如下过程：

非晶合金粉末为原料，对所述原料进行液氮-室温循环深冷处理，然后使用冷喷涂方法将经过液氮-室温循环深冷处理的原料沉积到基体表面，得到嵌入式复合非晶涂层；

对所述原料进行液氮-室温循环深冷处理的过程包括：将原料在液氮中冷冻5-10min，然后取出，再在室温环境保温5-10min，按照上述过程在液氮和室温环境重复处理若干次，之后将处理完的原料真空干燥去除水分。

优选的，对所述原料进行液氮-室温循环深冷处理时，将原料放置在冻存管中，冻存管的直径为10-20mm，然后将装有原料的冻存管放在液氮中浸泡5-10min，然后将冻存管取出，放置在室温环境保温5-10min，在液氮和室温环境重复处理12-20次。

优选的，在真空干燥的温度为40-80℃下，干燥时间为4-6h。

优选的，非晶合金粉末的粒度范围为5-30μm，粉末形状为球形粉或不规则形状粉末。

优选的，使用冷喷涂方法将经过液氮-室温循环深冷处理的原料沉积到金属基体表面时，喷涂距离为5-40mm，气体静止压力为0.7-1.5mpa，气体预热温度为：200-500℃，喷枪移动速率为：5-100mm/s，送粉速率为1-50g/min。

优选的，所述基体采用金属基体或无机非金属基体，当基体为金属基体时，所述基体材质为铝合金、镁合金、钛合金、铜合金或镍基合金；当基体为无机非金属基体时，所述基体的材质采用聚合物。

优选的，冷喷涂过程中采用的工作气体为氮气、氦气和压缩空气中的一种或几种的混合气体。

优选的，冷喷涂前对基体的表面进行清洁。

本发明还提供了一种复合材料，该复合材料包括基体以及设置于基体表面的嵌入式复合非晶涂层，所述嵌入式复合非晶涂层采用本发明上述的方法制得。

本发明具有如下优点和效果：

本发明利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层的方法中，先对非晶合金粉末进行液氮-室温循环深冷处理，能够增加非晶合金粉末的内部流变单元数量，使得非晶合金粉末在与基体碰撞发生剧烈塑性变形时，更多的流变单元演化成剪切带，提高非晶合金的宏观塑性，促进非晶颗粒的变形与有效沉积；通过液氮-室温循环深冷处理后，非晶颗粒的塑性提升，在喷涂过程中可使用相对较低的气体预热温度和气压制备非晶复合涂层，可最大程度的保留非晶合金颗粒的非晶结构以及物理、化学性能，且可有效降低涂层的制备成本，因此本发明可使用低压冷喷涂技术直接制备复合非晶涂层，进而可显著降低涂层制备成本。

进一步的，真空干燥的温度为40-80℃下，干燥时间为4-6h，真空干燥温度设定为40-80℃，主要考量为温度太低，去除水分速度慢，或者去除不彻底；温度太高，当干燥一些轻合金非晶粉末时存在危险性，高温条件下粉末容易爆炸，其次太高的温度会导致金属粉末氧化加剧。

进一步的，非晶合金粉末的粒度范围为5-30μm，针对粒度，如果粉末粒径太小，质量较小的粉末在通过基板表面的激波区时，动能损失很严重，速度较低，导致粉末的沉积校率不高；当粉末的粒径太大时，气体对粉末的加速效果将减弱，同样粉末速度不高，影响沉积效率。

进一步的，使用冷喷涂方法将经过液氮-室温循环深冷处理的原料沉积到金属基体表面时，，气体静止压力为0.7-1.5mpa，气体预热温度为：200-500℃，喷枪移动速率为：5-100mm/s，送粉速率为1-50g/min，针对喷涂距离，距离太小激波区较大，粉末速度损失严重，而喷涂距离较远时，粉末从喷枪口飞出后，较长的飞行距离粉末的速度也会降低，影响沉积效率，综合上述原因，本发明喷涂距离为5-40mm。针对气体预热温度的范围，主要考量非晶粉末的晶化转变温度，当气体预热温度超过粉末晶化温度后，粉末存在晶化的可能性，如果制备的涂层晶化了，那么本发明的优越性就不存在，因此本发明气体预热温度为：200-500℃。喷枪的移动速率与送粉率则主要考量粉末的沉积效率和设备的工作效率。

本发明的复合材料中嵌入式复合非晶涂层采用本发明上述的方法制得，因此本发明的复合材料表面粗糙度低，结构致密，耐磨损性能好。

附图说明

图1为本发明中经过液氮-室温循环深冷处理的铁基非晶合金粉末sem形貌图；

图2本发明中6061基体-铁基非晶合金复合涂层界面形貌图；

图3本发明中非晶合金复合涂层与6061铝合金基体摩擦系数曲线图；

图4本发明中非晶合金复合涂层与6061铝合金基体质量磨损图；

图5本发明中使用原始铁基非晶合金粉末制备得到非晶复合涂层的sem形貌图；

图6本发明中tc4钛合金基体-铁基非晶合金复合涂层界面形貌图；

图7本发明中非晶合金复合涂层与tc4钛合金基体质量磨损图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。

本发明利用冷喷涂制备嵌入式复合非晶涂层制备过程中以非晶合金粉末为原料，在进行喷涂前对原始非晶合金粉末进行液氮-室温循环深冷处理，使用冷喷涂技术将经过深冷处理的非晶合金粉末沉积到基体表面，制备得到复合非晶涂层。

具体的，本发明中采用的非晶合金粉末的粒度范围为5-30μm，粉末形状为球形粉或不规则形状粉末。在对原始非晶合金粉末进行液氮-室温循环深冷处理时，先将非晶合金粉末放置在冻存管中，冻存管的直径为10-20mm，然后将装有非晶合金粉末的冻存管放在液氮中浸泡5-10min，深冷处理结束后快速将冻存管取出，放置在室温环境保温5-10min，按此工艺循环深冷处理12-20次。最后将非晶合金粉末从冻存管中取出，在真空干燥箱中干燥去除水分，干燥温度为40-80℃下，干燥时间为4-6h。

冷喷涂的工艺参数及范围为：喷涂距离为5-40mm，气体静止压力为0.7-1.5mpa，气体预热温度为：200-500℃，喷枪移动速率为：5-100mm/s，送粉速率为1-50g/min。

其中，冷喷涂过程中采用的基体材料为铝合金、镁合金、钛合金、铜合金或镍基合金这些金属材料以及无机非金属材料，如聚合物，在喷涂非晶合金粉末前，基板喷涂表面需要去除油污。将基体固定在夹具上，机械手夹持喷枪与基体表面垂直，固定在机械手上的喷枪按照预路径移动，制备出非晶-金属复合涂层，冷喷涂过程中采用的工作气体可以为氮气、氦气、压缩空气或混合气体。本发明的制备方法以非晶合金粉末为原料，粉末喷涂前进行液氮-室温循环深冷处理，增加非晶合金中流变单元的数量，使非晶颗粒在撞击过程中更容易产生剪切带，提高非晶合金的宏观塑性以及沉积效率。通过优化喷涂工艺参数，使颗粒在高速状态下冲击进入基体，在基体表面沉积形成非晶-金属复合涂层，提高基体表面的抗腐蚀以及耐磨损性能。本发明采用冷喷涂技术能够有效保留原始粉末的非晶结构和性能，制备的涂层具有较高的硬度及良好的耐磨损性能，可应用于金属表面改性领域。

本发明提供的利用冷喷涂技术在基体表面制备嵌入式复合非晶涂层的方法，具体实施例如下：

实施例1

本实施例的基体采用6061铝合金基材，制备非晶涂层的过程包括如下步骤：

(1)先使用600、800、1000、1200、1500、2000目砂纸依次对6061铝合金基材待喷涂表面打磨，然后使用1μm金刚石抛光剂对6061铝合金基材进行抛光处理，最后使用无水乙醇对基体进行超声波清洗，去除表面的油污与磨粒。

(2)选取平均粒径为10μm的球形铁基非晶合金粉末为喷涂原材料，将喷涂原材料放置在直径为20mm冻存管中，然后将装有喷涂原材料的冻存管放在液氮中浸泡10min，然后快速将冻存管取出，放置在室温环境保温10min，按此工艺循环深冷处理20次。最后将处理后的喷涂原材料从冻存管中取出，颗粒形貌如图1所示。然后在真空干燥箱中对处理后的喷涂原材料干燥去除水分，干燥温度为60℃下，干燥时间为6h。

(3)将步骤(1)处理后的6061铝合金基体固定在夹具上，再将步骤(2)中处理得到的非晶合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数并进行喷涂，喷涂参数为：喷涂距离为15mm，气体静止压力为0.7mpa，气体预热温度为：500℃，喷枪移动速率为：15mm/s，送粉速率为16g/min，载气类型为n2。

(4)制备得到的复合非晶涂层界面形貌如图2所示，可看出非晶颗粒在基体表面分布均匀，复合非晶涂层与6061铝合金基体摩擦系数曲线和质量磨损量分别如图3、图4所示，可看出通过本发明的方法制备的非晶复合涂层对基体的耐磨损性能具有显著的提升作用。

对比例1：

本对比例中，不对非晶合金粉末进行循环深冷处理，其他工艺及参数与实施例1一致。

制备得到的复合非晶涂层界面形貌如图5所示，与图1相比，可看出不进行深冷处理时，非晶颗粒只在在基体表面分布，且分布不均，厚度较薄。说明本发明中提出的对非晶合金粉末进行液氮-室温循环深冷处理可有效提升粉末的沉积性能，提升非晶涂层的服役性能。

实施例2

本实施例的基体采用az91镁合金基材，制备非晶涂层的过程包括如下步骤：

(1)使用600、800、1000、1200、1500、2000目砂纸依次对az91镁合金基材待喷涂表面打磨，然后使用1μm金刚石抛光剂对az91镁合金基材进行抛光处理，最后使用无水乙醇对基体进行超声波清洗，去除表面的油污与磨粒。

(2)选取平均粒径为15μm的球形铝基非晶合金粉末为喷涂原材料，将喷涂原材料放置在直径为20mm冻存管中，然后将装有喷涂原材料的冻存管放在液氮中浸泡5min，然后快速将冻存管取出，放置在室温环境保温5min，按此工艺循环深冷处理20次。最后将处理后的喷涂原材料从冻存管中取出，然后在真空干燥箱中干燥去除水分，干燥温度为60℃下，干燥时间为5h。

(3)将步骤(1)处理后的az91镁合金基体固定在夹具上，再将步骤(2)中处理得到的非晶合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数并进行喷涂，喷涂参数为：喷涂距离为15mm，气体静止压力为1mpa,气体预热温度为：260℃，喷枪移动速率为：30mm/s，送粉速率为16g/min，载气类型为n2。

(4)制备得到的复合非晶涂层中非晶颗粒在基体表面分布均匀，非晶颗粒嵌入基体表面的最大深度可达到60μm，且复合非晶涂层在摩擦磨损过程中的质量磨损仅为az91镁合金基材质量磨损量的15％。

实施例3

本实施例的基体采用tc4钛合金基材，制备非晶涂层的过程包括如下步骤：

(1)使用600、800、1000、1200、1500、2000目砂纸依次对tc4钛合金基材待喷涂表面打磨，然后使用1μm金刚石抛光剂对tc4钛合金基材进行抛光处理，最后使用无水乙醇对基体进行超声波清洗，去除表面的油污与磨粒。

(2)选取平均粒径为10μm的球形铁基非晶合金粉末为喷涂原材料，将粉末放置在直径为20mm冻存管中，然后将装有喷涂原材料的冻存管放在液氮中浸泡10min，然后快速将冻存管取出，放置在室温环境保温10min，按此工艺循环深冷处理20次。最后将喷涂原材料从冻存管中取出，颗粒形貌如图1所示。然后再在真空干燥箱中干燥去除水分，干燥温度为60℃下，干燥时间为6h。

(3)将步骤(1)处理后的tc4钛合金基材固定在夹具上，再将步骤(2)中处理得到的非晶合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数并进行喷涂，喷涂参数为：喷涂距离为10mm，气体静止压力为1.5mpa,气体预热温度为：500℃，喷枪移动速率为：15mm/s，送粉速率为16g/min，载气类型为n2。

(4)制备得到的复合非晶涂层界面形貌如图6所示，可看出非晶颗粒在基体表面分布均匀，tc4钛合金基体与复合非晶涂层质量磨损量如图7，通过以上实施例可看出通过本发明的方法使用低压冷喷涂制备的非晶复合涂层对基体的耐磨损性能具有显著的提升作用，并且涂层的制备成本远低于高压冷喷涂设备，同时涂层的晶化率较低。

本发明的原理为：非晶合金粉末经过循环深冷处理之后流变单元数量显著增加，使得非晶在受力条件下，更多的流变单元能演化成剪切带，非晶的宏观塑性变形能力主要由剪切带的数目决定，这样可显著提高非晶合金的宏观塑性，促进非晶颗粒实现有效的沉积；通过循环深冷处理后，非晶颗粒的塑性提升，在喷涂过程中可使用相对较低的气体预热温度和气压制备非晶复合涂层，可最大程度的保留非晶合金颗粒的非晶结构以及物理、化学性能，且可有效降低涂层的制备成本；

由上述过程可以看出，本发明所述方法工艺简单，涂层制备周期短，所制备的涂层表面粗糙度低，结构致密；通过本发明在金属、非金属基体表面制备非晶涂层后，可显著提高基体表面耐磨损性能。本发明可使用低压冷喷涂技术直接制备复合非晶涂层，可显著降低涂层制备成本。