一种自修复化学镀层的制备方法与流程

本发明涉及柔性基材表面化学镀，特别是一种自修复化学镀层的制备方法。

背景技术：

化学镀作为一种工艺简单的聚合物基材表面金属化工艺，具有诸多优异的性能，在诸如柔性线路、表面防护等领域应用广泛。但是传统的金属化聚合物材料在使用过程中会受到自身内部疲劳或者外界作用的影响，从而影响材料或制品的耐久性和使用寿命。尤其是随着数字时代的到来，智能的便携式柔性电子器件得到了快速的发展和广泛的应用，柔性电子器件由于其在集成可穿戴电子设备中巨大的应用前景而受到大量研究人员的青睐。然而柔性电子器件的故障会严重限制其可靠性、缩短使用寿命，同时也伴随着大量电子垃圾的产生、维护费用的增加以及原材料的消耗。此外，在远程通讯和自动机器人领域还面临着维修困难甚至无法人工维修的困境。近年来，具有自修复功能的柔性电子器件得到了迅速发展，自修复电子器件在受到外界机械损伤后能够自我修复损伤并恢复其结构完整性和功能完整性，有望被用来解决上述问题。

目前研究学者们模仿生物体自我修复损伤的特性，研制出了能够进行自修复的合成材料。制备自修复聚合物材料、涂层等，可以解决柔性电子器件基体材料无法自修复的难题。不仅可以拓展其应用领域、赋予制品新的功能，还可以在节约能源、减少聚合物制品污染等领域做出一定的贡献。因此，研发一种自修复化学镀层及其制备方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自修复化学镀层的制备方法，以解决现有技术中的不足，它能够通过静电作用在镀层中引入大量活性物质，基于活性物质之间的氢键、分子间作用力实现自粘合，实现镀层的自修复功能。

本发明提供了一种自修复化学镀层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基材表面构建催化位点：将除油的基材加热到100-200℃，再浸入常温下的活化液0.1min-30min，清洗后100-200℃烘干即制备活化的基材；

(2)基材表面自组装吸附活性物质：将活化的基材浸入0.5-3g/l的第一活性物质和ph调节剂混合溶液中，10-80℃浸泡10-300min后清洗，再90-200℃烘干即制备吸附活性物质的基材；

(3)化学镀：将吸附活性物质的基材先浸入0.5-3g/l的第二活性物质分散液，静置30-300min后，再加入不含还原剂的化学镀溶液，静置10-300min后再加入还原剂，化学镀后清洗烘干，即在基材表面制备自修复化学镀层。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，步骤(1)中所述除油的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、无纺布、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，步骤(1)中所述活化液是由第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂、催化剂和溶剂配制而成，以重量计的配比为：第一硅烷偶联剂为0.1-20％，第二硅烷偶联剂为0.1-20％，催化剂为0.01-3％，水为1-80％，乙醇为余量。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，所述第一硅烷偶联是γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，所述第二硅烷偶联是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，所述溶剂是一种含水的乙醇溶液。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，所述催化剂为硝酸银、氯化钯、氯铂酸铵中的至少一种。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，步骤(2)中所述第一活性物质为羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶，所述ph调节剂是柠檬酸、醋酸和草酸中的至少一种，调节ph为5-7。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中所述第二活性物质分散液为壳聚糖、褐藻酸钠、纤维素纳米晶中的至少一种。

如上所述的一种自修复化学镀层的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中所述化学镀为化学镀镍、化学镀铜、化学镀银中至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)镀层附着力优异:本发明制备的活化基材表面含有大量的氨基(酸洗条件下显正电)，当浸入酸性的羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶(带负电荷)分散液中，通过静电作用羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶逐渐吸附到基材表面，在基材表面纵向形成网络结构；另外，当吸附活性物质的基材浸入活性物质2分散液中，基于氢键和分子间作用力，使活性物质2吸附到羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶(两者都含有大量的活性基团)，在基材表面形成活性物质网络结构，这些活性物质首先吸收镀液中金属离子(浸入不含还原剂的化学镀溶液)，这些被吸附的金属离子再被还原成金属颗粒(浸入还原剂)，使得镀层均匀沉积在网络结构中(镀层和活性物质混合均匀)，即活性物质作为一种增强体填充在镀层中，改善镀层的附着力。(2)镀层具有自修复功能：本发明制备的镀层中含有大量的活性物质，这些活性物质表面含有大量的活性基团(如-cooh，-oh等)，当镀层因外力开裂后再合上时，这些活性基团之间形成氢键，使镀层又粘合在一起，实现镀层的自修复。

附图说明

图1是本发明的自修复化学镀层的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1中自修复化学镀层照片(a)、sem图片(b)和xrd图谱(c)；

图3是本发明实施例1中自修复化学镀层不同测试条件下体积电阻；

图4是本发明实施例1中自修复化学镀层自修复机理。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

一种自修复化学镀层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基材表面构建催化位点：将除油的基材加热到100-200℃，再浸入常温下的活化液0.1min-30min，清洗后100-200℃烘干即制备活化的基材；

(2)基材表面自组装吸附活性物质：将活化的基材浸入0.5-3g/l的第一活性物质和ph调节剂混合溶液中，10-80℃浸泡10-300min后清洗，再90-200℃烘干即制备吸附活性物质的基材；

(3)化学镀：将吸附活性物质的基材先浸入0.5-3g/l的第二活性物质分散液，静置30-300min后，再加入不含还原剂的化学镀溶液，静置10-300min后再加入还原剂，化学镀后清洗烘干，即在基材表面制备自修复化学镀层。

步骤(1)中所述除油的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、无纺布、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

步骤(1)中所述活化液是由第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂、催化剂和溶剂配制而成，以重量计的配比为：第一硅烷偶联剂为0.1-20％，第二硅烷偶联剂为0.1-20％，催化剂为0.01-3％，水为1-80％，乙醇为余量。

所述第一硅烷偶联是γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述第二硅烷偶联是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

所述溶剂是一种含水的乙醇溶液。

所述催化剂为硝酸银、氯化钯、氯铂酸铵中的至少一种。

步骤(2)中所述第一活性物质为羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶，所述ph调节剂是柠檬酸、醋酸和草酸中的至少一种，调节ph为5-7。

步骤(3)中所述第二活性物质分散液为壳聚糖、褐藻酸钠、纤维素纳米晶中的至少一种。

步骤(3)中所述化学镀为化学镀镍、化学镀铜、化学镀银中至少一种。

本发明的实施例1：

(1)在基材表面构建催化位点：先将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硝酸银、水和乙醇混合均匀，各材料的质量分数分别为5％、5％、2％、10％，余量为乙醇，搅拌均匀即制备活化液。将除油的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材加热到180℃，再浸入常温下的活化液20min，清洗后180℃烘干即制备活化的基材；

(2)基材表面自组装吸附活性物质：将活化的基材浸入1g/l的羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶溶液中，采用草酸调节ph为6，60℃浸泡100min后清洗，再160℃烘干即制备吸附活性物质的基材；

(3)化学镀：将吸附活性物质的基材先浸入2g/l的纤维素纳米晶分散液，静置100min后，再加入不含还原剂的化学镀铜溶液(cuso4(15g·l^-1),c10h14n2na2o8(edta-2na10g·l^-1),c10h8n2(0.02g·l^-1)和naoh(14g·l^-1))，静置100min后再加入还原剂(knac4h4o6·4h2o(14g·l^-1)和hcho(15ml·l^-1))，化学镀后清洗烘干，即在基材表面制备自修复化学镀铜层。

制备的化学镀铜聚对苯二甲酸乙二醇酯基材照片如图2(a)所示，镀层sem图片如图2(b)所示，xrd图谱如图2(c)所示，表面该工艺可实现聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面化学镀铜。另外如图3所示，当弯曲样品在镀层中形成裂纹，镀层的体积电阻大幅度增加(这是由于裂纹阻碍电子迁移)，但随时间的增加，镀层电阻率逐渐降低，直至弯曲前的水平，表明形成裂纹的镀层随时间的增加逐渐自修复，且表现出极高的自修复率。自修复原理如图4所示，是因为镀层内部的纤维素纳米晶之间形成氢键和分子间作用力，使镀层粘合在一起。

本发明的实施例2：

(1)在基材表面构建催化位点：先将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯化钯、水和乙醇混合均匀，各材料的质量分数分别为0.1％、0.1％、0.01％、80％，余量为乙醇，搅拌均匀即制备活化液。将除油的无纺布基材加热到100℃，再浸入常温下的活化液0.1min，清洗后100℃烘干即制备活化的基材；

(2)基材表面自组装吸附活性物质：将活化的基材浸入0.5g/l的羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶溶液中，采用柠檬酸调节ph为5，10℃浸泡10min后清洗，再90℃烘干即制备吸附活性物质的基材；

(3)化学镀：将吸附活性物质的基材先浸入0.5g/l的壳聚糖分散液，静置30min后，再加入不含还原剂的化学镀镍溶液(niso4·7h2o(5g/l)，na3c6h5o7·2h2o(8g/l)，nh4cl(18g/l)和naoh(10g·l^-1))，静置10min后再加入还原剂(nah2po2·h2o(15g/l))，化学镀后清洗烘干，即在基材表面制备自修复化学镀镍层。该镍镀层开裂后具有较强的自修复能力，且修复效率高。

本发明的实施例3：

(1)在基材表面构建催化位点：先将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸铵、水和乙醇混合均匀，各材料的质量分数分别为20％、20％、3％、1％，余量为乙醇，搅拌均匀即制备活化液。将除油的聚丙烯基材加热到200℃，再浸入常温下的活化液30min，清洗后200℃烘干即制备活化的基材；

(2)基材表面自组装吸附活性物质：将活化的基材浸入3g/l的羧酸钠解离后的氧化纤维素纳米晶溶液中，采用醋酸调节ph为7，80℃浸泡300min后清洗，再200℃烘干即制备吸附活性物质的基材；

(3)化学镀：将吸附活性物质的基材先浸入3g/l的褐藻酸钠分散液，静置300min后，再加入不含还原剂的化学镀铜溶液(cuso4·5h2o(10g/l)，niso4·7h2o(1g/l)，na3c6h5o7·2h2o(9g/l)，nh4cl(12g/l)和naoh(10g·l^-1)，静置300min后再加入还原剂(nah2po2·h2o(16g/l))，化学镀铜后清洗烘干，即在基材表面制备自修复化学镀铜层。该铜镀层开裂后具有较强的自修复能力，且修复效率高。

以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。