利用纳米层状双金属氢氧化物制备高性能超疏水不锈钢的方法及制得的高性能超疏水不锈钢与流程

本发明属于超疏水材料技术领域，涉及一种利用纳米层状双金属氢氧化物制备高性能超疏水不锈钢的方法及制得的高性能超疏水不锈钢。

背景技术：

超疏水材料由于其独特的润湿性能在很多领域有着广阔的应用前景，例如表面的防污，防腐，防雾，抗结冰，油水分离，流体减阻等。

目前，仿照自然界中的荷叶结构，科学家们制备了一系列人工合成的超疏水材料；对于金属材料，由于其亲水特性，在其表面构建超疏水表面需要两步——微纳结构构建+低表面能物质改性。

目前金属表面构建微纳结构的方法主要有化学刻蚀、溶胶－凝胶法、激光法等等。然而溶胶－凝胶法、激光法等均存在各自的局限性，如制备工艺复杂、制备条件严格或加工设备昂贵等，使得超疏水表面难以在实际生产中实现大规模应用。化学刻蚀法因其简单、快速的优点常被广泛用于处理固体表面，使固体表面粗糙化，增加表面的粗糙度。但是化学刻蚀法容易得到不均匀的表面形貌，导致性能具有差异性(lic,mar,dua,etal.one-stepfabricationofbionicsuperhydrophobiccoatingongalvanisedsteelwithexcellentcorrosionresistance,journalofalloysandcompounds,2019,786:272-283.lil,breedveldv,hessdw.creationofsuperhydrophobicstainlesssteelsurfacesbyacidtreatmentsandhydrophobicfilmdeposition,acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(9):4549-4556)。

层状双金属氢氧化物(ldhs)为近年来的研究热点，其层板内、层间、层板与层间存在静电引力、氢键、共价键等弱结合和强结合作用，具有一定热稳定性；同时其可调控性(离子交换能力)能显著提高材料的耐蚀性以及在高温脱水后的自愈能力。目前尚未有实验研究将ldhs和不锈钢结合制备高性能不锈钢超疏水表面。

目前表面疏水改性物质主要为高分子基团单层膜，其表面能高低按照以下顺序排列：–ch2>–ch3>–cf2>–cf2h>–cf3，有硅烷类、烷酸、硅氧烷等。目前使用含氟硅烷改性者居多，如专利cn110625208a中使用的三氯-(1h,1h,2h,2h)-全氟辛基硅烷虽具有良好的改性效果，但该含氟硅烷存在价格昂贵，毒性高的缺点。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用纳米层状双金属氢氧化物制备高性能超疏水不锈钢的方法及制得的高性能超疏水不锈钢。

本发明的目的是提供一种全新的采用纳米双氢氧化物获得高性能超疏水不锈钢表面的制备方法；该方法制备出的表面形貌连续均匀，疏水性能优异；且工艺简单，无需特有设备，无毒害物质，极大降低了超疏水不锈钢表面的制备成本。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种利用纳米层状双金属氢氧化物制备高性能超疏水不锈钢表面的方法，包括如下步骤：

(1)基底预处理：将不锈钢基材打磨，经蒸馏水冲洗，除油，浸泡在乙醇溶液中进行超声清洗处理，烘干，得到预处理后的不锈钢基材；

(2)化学刻蚀：将步骤(1)所述预处理后的不锈钢基材浸泡在氢氟酸中，进行化学刻蚀，取出，用去离子水清洗，烘干，得到具有微米级粗糙结构的不锈钢基材；

(3)水热处理：将步骤(2)所述具有微米级粗糙结构的不锈钢基材浸泡在ldhs预制液中，在反应釜内升温进行水热处理，得到具有微-纳米ldhs粗糙结构的不锈钢基材；

(4)将步骤(3)所述具有微-纳米ldhs粗糙结构的不锈钢基材浸泡在十四酸的乙醇溶液中，进行低表面能物质修饰处理，烘干，得到具有高性能超疏水表面的不锈钢基材。

进一步地，步骤(1)所述打磨为依次使用砂粒度为180#-2000#的砂纸对不锈钢基材进行打磨；所述砂纸为耐水sic砂纸。

优选地，步骤(1)所述不锈钢基材的尺寸为10mm×10mm×2mm。

优选地，步骤(1)所述除油包括：将不锈钢基材浸泡在丙醇中进行除油处理，除油处理的时间为5-10min。

优选地，步骤(1)所述不锈钢基材为304不锈钢基材。

进一步地，步骤(1)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为50％-95％；所述超声清洗处理的时间为5-15min。

进一步地，步骤(2)所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％-50％；所述化学刻蚀的温度为25-70℃，化学刻蚀的时间为30-90min。

优选地，步骤(2)所述氢氟酸的质量百分比浓度为40wt％。

优选地，步骤(2)所述化学刻蚀的温度为70℃。

进一步地，步骤(2)所述烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为15min-30min。

进一步地，步骤(3)所述ldhs预制液为ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、nh4f及尿素的混合液；在所述ldhs预制液中，ni(no3)2·6h2o的浓度为0.03-0.05mmol/l，fe(no3)3·9h2o的浓度为0.03-0.05mmol/l，nh4f的浓度为0.06-0.1mmol/l，尿素的浓度为0.15-0.3mmol/l。

优选地，步骤(3)所述ldhs预制液的体积为60ml，所述ldhs预制液包含2mmolni(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o，4mmolnh4f和10mmol尿素。

进一步地，步骤(3)所述水热处理的温度为120℃-140℃，水热处理的时间为4-10h。

优选地，步骤(3)所述水热处理的温度为120℃。

进一步地，步骤(4)所述十四酸的乙醇溶液的体积百分比浓度为5vol.％-10vol.％；所述低表面能物质修饰处理的时间为6-10h。

优选地，步骤(4)所述十四酸的乙醇溶液的体积百分比浓度为5vol.％。

进一步地，步骤(4)所述烘干的温度为100-150℃，烘干的时间为1h-3h。

优选地，步骤(4)所述烘干的时间为1h。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有高性能超疏水表面的不锈钢。

本发明提供的方法是一种采用化学刻蚀法和水热法制备超疏水不锈钢表面的方法。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，在超疏水结构构建中首次将ldhs与不锈钢相结合，制备出具有优异疏水性的不锈钢超疏水表面；同时ldhs具有一定的热稳定性以及高温记忆效应，为实现不锈钢超疏水表面的高稳定性、自愈性提供了思路。

(2)本发明提供的制备方法，将化学刻蚀形成的微米结构和水热法形成的纳米ldhs相结合，克服了由化学刻蚀不均匀造成的表面结构粗糙、不均匀的问题。

(3)本发明提供的制备方法，使用了不含氟的烷酸来降低表面能，制备过程和获得的超疏水表面绿色环保。

(4)本发明制备超疏水不锈钢表面所用原料廉价、易得，制备工艺简单、生产效率高，可适用工业批量及大面积生产。

附图说明

图1a为本发明实施例1制得的不锈钢超疏水表面的低倍sem图；

图1b为本发明实施例1制得的不锈钢超疏水表面的高倍sem图；

图1c为本发明实施例1制得的不锈钢超疏水表面的接触角测试图(166°)；

图1d为本发明实施例1制得的不锈钢超疏水表面的滚动角测试图(2°)；

图2a为本发明实施例2制得的不锈钢超疏水表面的低倍sem图；

图2b为本发明实施例2制得的不锈钢超疏水表面的高倍sem图；

图2c为本发明实施例2制得的不锈钢超疏水表面的接触角测试图(160°)；

图2d为本发明实施例2制得的不锈钢超疏水表面的滚动角测试图(5°)；

图3a为本发明实施例3制得的不锈钢超疏水表面的低倍sem图；

图3b为本发明实施例3制得的不锈钢疏水表面的接触角测试图(116°)；

图4a为本发明实施例1制得的不锈钢超疏水表面的极化曲线；

图4b为本发明实施例2制得的不锈钢超疏水表面的极化曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

将304不锈钢基板切割成10mm×10mm×2mm大小的试样。用砂粒度为180#～2000#的耐水sic砂纸依次对试样进行打磨，经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油5min，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为95％)进行超声波清洗10min后烘干，获得处理后的不锈钢试样；随即将处理后的不锈钢试样浸泡于10ml40wt.％hf酸中，在70℃下浸泡1h，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到微米级粗糙结构；然后将具有微米级粗糙结构的不锈钢试样置于配置好的60mlldhs预制溶液(含2mmolni(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o，4mmolnh4f和10mmol尿素)中，在120℃下浸泡6h，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到微-纳米ldhs粗糙结构；最后将具有微-纳米ldhs结构的不锈钢试样置于配制好的5vol.％十四酸乙醇溶液中，在常温下浸泡6h，取出后用去离子水、乙醇清洗并在100℃下加热烘干1h，即在不锈钢试样表面制得具有超疏水、自清洁和优异耐蚀性复合功能的膜层。图1为本实施例制备的不锈钢超疏水表面sem形貌和接触角结果，由图1a、图1b可见，化学刻蚀所得的微米级结构起伏明显，经水热后微米级结构被纳米ldhs花状结构均匀覆盖，同时经测试表面水接触角高达166°(图1c)，滚动角低至2°(图1d)，在草木灰覆盖样品表面的自清洁测试中表现出优异的自清洁能力。图4a为本实施例制得的不锈钢超疏水表面的极化曲线，自腐蚀电流大幅下降，自腐蚀电位大幅提高。

实施例2

将304不锈钢基板切割成10mm×10mm×2mm大小的试样。用砂粒度为180#～2000#的耐水sic砂纸依次对试样进行打磨，后经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油5min，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为50％)进行超声波清洗10min后烘干，获得处理后的不锈钢试样；随即将处理后的不锈钢试样置于10ml40wt.％hf酸中，在25℃下浸泡30min，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到微米级粗糙结构；然后将具有微米级粗糙结构的不锈钢试样置于配置好的60mlldhs预制溶液(含3mmolni(no3)2·6h2o，3mmolfe(no3)3·9h2o，6mmolnh4f和15mmol尿素)中，在120℃下浸泡10h，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到微-纳米ldhs粗糙结构；最后将具有微-纳米ldhs粗糙结构的不锈钢试样置于配制好的5vol.％十四酸乙醇溶液中，在常温下浸泡10h，取出后用去离子水、乙醇清洗并在100℃下加热烘干1h，即在不锈钢试样表面制得超疏水和自清洁复合功能膜层，图2为本实施例制备的不锈钢超疏水表面sem形貌和接触角结果，由图2a、图2b可见，化学刻蚀所得的微米级结构起伏明显，经水热后微米级结构被尺寸较大的纳米ldhs花状结构均匀覆盖，经测试该表面接触角高达160°(图2c)，滚动角低至2°(图2d)，在草木灰覆盖样品表面的自清洁测试中表现出优异的自清洁能力；图4b为本实施例制得的不锈钢超疏水表面的极化曲线，自腐蚀电流大幅下降，自腐蚀电位大幅提高。

实施例3

将304不锈钢基板切割成10mm×10mm×2mm大小的试样。用砂粒度为180#～2000#的耐水sic砂纸依次对试样进行打磨，后经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油5min，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为95％)进行超声波清洗10min后烘干，获得处理后的不锈钢试样；随即将处理后的不锈钢试样置于10ml40wt.％hf酸中，在70℃下浸泡20min，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到微米级粗糙结构；然后将具有微米级粗糙结构的不锈钢试样置于配置好的60mlldhs预制溶液(含2mmolni(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o，4mmolnh4f和10mmol尿素)中，在120℃下浸泡1h，取出后用去离子水、乙醇清洗并烘干，发现未得到纳米ldhs粗糙结构；最后将仅具有微米结构的不锈钢试样置于配制好的5vol.％十四酸乙醇溶液中，在常温下浸泡10h，取出后用去离子水、乙醇清洗并在100℃下加热烘干1h，所获得的膜层呈现疏水性，其中图3a为该实施例所得表面的微观形貌，经测试接触角达116°(图3b)。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。