一种在Fe-Mn-Al合金表面形成致密氧化膜的方法与流程

本发明属于金属表面处理工艺领域，尤其涉及金属表面选择性氧化膜的制造方法，适用于在al含量较低的合金表面制备al2o3薄膜，提高合金样品的耐蚀性能和抗高温氧化性。

背景技术：

近年来，汽车结构、性能和技术的重要发展方向是减重、节能、降低排放和提高安全性能。实现这一目标的重要手段是车身的轻量化。据统计，汽车重量每减轻1％，燃料可降低0.6％-1.0％。因此，先进高强钢应运而生，如双相钢，相变诱发塑性钢(trip)等。最新研制的twip钢，更是钢材在强度和延展性综合性能上的一次突破。twip钢不仅具有很高的强度和成型性，还具有很好的吸收撞击能量的能力，作为汽车钢在性能上具有很大的优势，成为新一代延性高强钢的一个发展方向。尽管对于twip钢的抗腐蚀性能要求低于不锈钢，但在其应用的工况条件下仍然需要保证良好的表面性能，从而迫切需要采用表面改性技术，提高fe-mn-al系奥氏体钢的抗腐蚀、抗氧化性能。

通过控制合金中某一元素的选择性氧化生成保护性氧化膜是提高合金抗氧化和抗腐蚀性能的一个重要方法。根据wagner合金氧化理论所有促进合金由内氧化向外氧化转变的因素都可以促进合金的选择性氧化，即提高合金中选择氧化元素的浓度和提高该元素的扩散速率；降低氧在合金中的溶解度或扩散速率。twip钢中mn的含量较高，在15％-30％之间，mn在高温时极易氧化，但所形成的mno和mn3o4氧化膜疏松多孔，对合金不能起到很好的保护作用。而al与氧的亲和力比mn要高，所形成al2o3氧化膜也很致密，常被用做于金属保护膜。但是在普通高温情况下，只有合金中al的含量达到12％时才能形成完整的al2o3膜，这就很大程度上限制了其应用。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在fe-mn-al合金表面形成致密al2o3薄膜，以提高合金耐蚀性和抗氧化性的新方法。以较少的工序和较低的成本来制备al2o3选择性氧化薄膜，节约资源，使材料设计更加灵活。并且通过控制低氧压，使得铝含量较低的合金也能够在其表面形成致密的al2o3保护膜，从而提高fe-mn-al合金耐腐蚀，和抗高温氧化性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种在fe-mn-al合金表面形成致密al2o3保护膜的方法，该方法为：将预处理后的fe-mn-al合金样品与氧压控制粉末置于一密闭空间内，加热氧压控制粉末使得该密闭空间内的氧压低于fe-mn-al合金中fe、mn氧化所需的氧分压，但能使al发生氧化反应，从而在合金表面生成al2o3薄膜；

其中，氧压控制粉末能控制氧压在10^-29-10^-23atm。

进一步的，所述氧压控制粉末为cr与cr的氧化物，氧压控制粉末cr和cr2o3粉末质量配比为2:1～3：5。

进一步的，所述的fe-mn-al合金mn的含量为15-30wt.％，al的含量最低为5wt.％，其余为fe。

进一步的，合金的氧化温度在800-1000℃，混合后粉末的加热温度为800-1000℃，氧压控制在10^-29-10^-23atm，氧化时长为3-12h。

进一步的，所形成的al2o3薄膜厚度为2-5μm。

进一步的，所述方法的具体步骤为：

(1)熔炼fe-mn-al合金并吸铸成片状，真空密封退火；

(2)将退火后的合金用切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干；

(3)将cr和cr2o3粉末混合,并用研磨均匀后与合金分别放入不同坩锅中，并密封在真空石英管内，石英管中间烧下凹坑使不同的坩埚隔开；

(4)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末；

(5)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

进一步的，步骤(1)中的退火温度为1000℃，退火时间为5天。

进一步的，步骤(4)中，分别调节两端温度为800-1000℃，氧化时间为3-12h。

本发明通过加热cr和cr2o3的混合粉末提供一种低氧压环境，将预处理好的合金样品和该氧压控制粉末分别放置于两个小坩埚中，并真空封装于同一石英管中，然后利用双温管式炉分别对氧压控制粉末和合金样品进行加热，从而控制氧压和氧化温度。

本发明选用cr和cr2o3的原理是因为(cr+cr2o3)混合粉末加热温度至750、800和1000℃时，对应的氧压分别为10^-29、10^-25和10^-23atm，可以满足al元素氧化、同时fe和mn元素不氧化的条件。

纯金属m氧化反应可表示为：

m+o2＝mo2

高温下的氧化反应，气压和温度恒定时，吉布斯自由能便是该反应的驱动力。

根据范特霍夫等温方程式，该反应的吉布斯自由能△g可以表示为：

△g＝△g^θ+rtlnk

式中

其中，α代表物质的活度。假设m和mo2均为理想纯度固态，活度为1，反应过程中气体均为理想气体，于是体系中的氧分压便等于氧气活度，即αo2＝po2，公式(1-6)可变为：

△g＝△g^θ-rtlnpo2

当反应达到平衡态，即△g＝0，体系中的实际氧气分压(po2)等于氧化物的分解压(po′2)，由此可得：

△g^θ＝rtlnp′o2

由上述计算结果可知，可通过气氛的氧气分压大小以及金属氧化物mo2分解压的大小，判断反应进行的正逆，具体的三种情况如下：

(1)当p′o2<po2时，△g<0，反应正向进行；

(2)当p′o2＝po2时，△g＝0，反应处于平衡状态；

(3)当p′o2>po2时，△g>0，反应逆向进行。

英国学者埃林汉姆首先研究描绘出了氧势图，用来表示常见的简单金属氧化物的标准吉布斯自由能(△g^θ)与温度(t)的关系，再经后来研究学者的补充完善，现在的氧势图愈发丰富准确，可以清楚地看出各个元素氧化性的强弱，以及在不同温度条件下形成氧化物所需的氧压。

fe-mn-al合金中，fe、mn和al三种元素与氧的亲和力不一样，形成氧化物需要的氧压不一样。其中al氧化形成al2o3需要的氧压最低，fe氧化需要的氧压最高，mn元素居中。本发明中cr和cr2o3的混合粉末加热后提供的氧压介于al和mn氧化所需的氧压之间，这样就只能满足al元素氧化形成氧化物的条件，因此可以形成不包含其他氧化物的al2o3薄膜。

本发明的有益效果是：本发明以较少的工序和较低的成本来制备al2o3选择性氧化薄膜，节约资源，使材料设计更加灵活，并且通过控制低氧压，使得铝含量较低的合金也能够在其表面形成致密的al2o3保护膜，从而提高fe-mn-al合金耐腐蚀，和抗高温氧化性。

附图说明

图1是本发明双温管式炉的示意图；

图2为实施例1的样品表面形貌(a)和截面图(b)；

图3为实施例2的样品表面形貌(a)和截面图(b)；

图4为实施例3的样品表面形貌图；

图5为实施例4的样品表面形貌图。

具体实施方式

下面将结合附图详细描述本发明的具体实施例，应当注意，这里描述的实施例只用于举例说明，并不用于限制本发明。在以下描述中，为了便于对本发明的透彻理解，阐述了大量特定细节。然而，本领域普通技术人员可以理解，这些特定细节并非为实施本发明所必需。

参见图1，为以下实施例中利用双温管式炉分别加热氧压控制粉末和合金样品的装置示意图。

实施例1：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-20mn-8al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按3:5的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至900℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在850℃，到温后氧化12h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

(7)利用扫描电子显微镜(sem)对氧化后的样品表面形貌和截面进行观察分析，结果如图2。

观察实验结果，可发现fe-20mn-8al合金在氧压为10^-25atm，氧化温度850℃下，氧化12h后，表面已经形成一层致密的al2o3薄膜。

实施例2：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-15mn-6al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按3:5的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至900℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在850℃，到温后氧化12h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

(7)利用扫描电子显微镜(sem)对氧化后的样品表面形貌和截面进行观察分析，结果如图3所示。

观察实验结果，可发现fe-15mn-6al合金在氧压为10^-25atm，氧化温度850℃下，氧化12h后，表面已经形成一层致密的al2o3薄膜。

实施例3：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-15mn-4al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按3:5的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至900℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在850℃，到温后氧化12h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

(7)利用扫描电子显微镜(sem)对氧化后的样品表面形貌和截面进行观察分析，结果如图4。

观察实验结果，可发现fe-15mn-4al合金在氧压为10^-25atm，氧化温度850℃下，氧化12h后，表面未形成一层致密的al2o3薄膜，只能在表面发现部分氧化物颗粒，对比实施例2，可发现这是由于该合金样品中al含量较少的原因。

实施例4：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-15mn-6al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按3:5的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至900℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在850℃，到温后氧化5h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

(7)利用扫描电子显微镜(sem)对氧化后的样品表面形貌和截面进行观察分析，结果如图5。

观察实验结果，可发现fe-15mn-6al合金在氧压为10^-25atm，氧化温度850℃下，氧化5h后，氧化膜已经逐渐开始形成，但表面未形成一层完整的al2o3覆盖薄膜，对比实施例2，可知是因为氧化时间较短。

实施例5：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-15mn-6al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按2:1的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至800℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在1000℃，到温后氧化3h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

实施例6：

(1)用非自耗磁控电弧炉熔炼质量百分比为fe-15mn-6al的合金并吸铸成片状，石英管真空密封，放入1000℃的退火炉中均匀化退火5天。

(2)将退火后的合金用线切割切成10×10×2mm片状，打磨抛光，并用丙酮超声清洗10min后吹干。

(3)将cr和cr2o3粉末按1:1的重量配比混合，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到氧压控制粉末。

(4)将步骤(2)处理过的合金样品放入石英管中的坩埚内，然后将石英管中部烧凹陷，使石英管分隔成两个互连的容腔，再放入步骤(3)中研磨均匀的氧压控制粉末，使合金样品与粉末分别置于所述的两个容腔内，然后真空密封石英管。

(5)将密封后的样品放入双温管式炉中，一端加热合金样品，一端加热氧压控制粉末(如图1所示)，加热氧压控制粉末温度至1000℃，氧压控制在10^-25atm，合金的氧化温度控制在800℃，到温后氧化10h。

(6)氧化结束后关闭双温管式炉，样品随炉冷却至室温后取出。

虽然已参照几个典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。