一种EB-PVD/APS复合结构双陶瓷层热障涂层及其制备方法与流程

本发明涉及热障涂层领域，尤其是eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层及其制备方法。

背景技术：

热障涂层(tbcs)由抗氧化、抗腐蚀的粘结层和耐高温、抗腐蚀和低导热的陶瓷层组成，可提高热端部件的抗高温氧化能力和抗腐蚀能力，延长热端部件使用寿命，热障涂层是提高燃气轮机效率的一种有效表面防护技术，已广泛应用于燃气涡轮发动机机的热端部件防护。随着燃气涡轮发动机技术发展，涡轮前进口温度持续提高，即使采用先进冷却结构设计，现代燃气轮机热端部件合金材料也难以满足使用要求，需要使用热障涂层对热端部件进行防护。

热障涂层制备技术主要为电子束物理气相沉积(简称eb-pvd)和大气等离子喷涂(简称aps)。eb-pvd技术是在真空环境下采用高能电子束将涂层材料(称为靶材)熔化、气化后沉积在基体上形成具有柱状晶结构涂层。aps技术在大气环境下采用等离子体将涂层材料(称为喷涂粉末)熔化、加速后撞击基体上，通过不断叠加形成具有层状结构的涂层，eb-pvd和aps技术制备的热障涂层在燃气涡轮发动机热端部件均得到了广泛应用。eb-pvd和aps技术制备的热障涂层具有不同的结构特征和优缺点。eb-pvd技术制备的独特柱状晶结构热障涂层具有更高应变容限和服役寿命，涂层结合强度达70mpa以上，但由于柱状晶间隙与热流方向一致，使涂层热导率相对较高(通常约为1.5～2.0w/m·k)，aps技术制备的层状结构热障涂层具有大量的层状间隙、未融化粒子和孔隙等缺陷，这些缺陷使aps制备热障涂层具有较低热导率(通常约为0.8～1.2w/m·k)，但层状结构涂层的片层间结合相对较弱，aps热障涂层结合强度和使用寿命通常也低于eb-pvd涂层，aps涂层结合强度通常为20～40mpa之间。然而，eb-pvd设备相对aps设备系统更复杂、成本更高，eb-pvd涂层制备工序多，导致eb-pvd涂层生产效率远远低于aps涂层，成本也远高于后者，且eb-pvd涂层沉积速率相对较低，不利于制备厚度大于200μm以上厚热障涂层。

隔热是热障涂层主要作用之一，随着涂层厚度增加，热障涂层隔热性能增加，相对eb-pvd涂层来说，aps热障涂层具有更低热导率，在热障涂层厚度一致情况下可获得更高隔热性能，但aps热障涂层已不能满足高性能燃气涡轮发动机高温部件要求，需要厚度大于200μm的eb-pvd热障涂层对涡轮部件进行防护。但eb-pvd热障涂层工艺特点决定的低生产效率和高成本限制了其在厚热障涂层方面应用。

综上，开发一种区别与现有技术结构的热障涂层，结合eb-pvd和aps热障涂层优点，构建一种高隔热、长寿命、低成本热障涂层，解决高性能燃气涡轮发动机高温部件对厚热障涂层需求是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明提出一种eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层，所述热障涂层自下而上依次包括金属粘结层、柱状晶结构陶瓷层、类层状结构柱状晶过渡层和层状结构陶瓷层，所述柱状晶结构陶瓷层采用eb-pvd制备，所述层状结构陶瓷层采用aps制备，所述类层状结构柱状晶过渡层由对柱状晶结构陶瓷层进行干喷砂处理所形成，在柱状晶结构陶瓷层近表层范围内的柱状晶内部形成均匀的横向微裂纹，形成柱状晶结构陶瓷层和层状结构陶瓷层间类层状结构柱状晶过渡层，过渡层厚度约20～50μm，过渡层中横向微裂纹类似aps层状结构涂层中的横向微裂纹，在此称为类层状结构柱状晶过渡层，实现eb-pvd柱状晶结构涂层、类层状结构柱状晶、aps层状结构涂层连续过渡，从而以提高层状结构和柱状晶结构间匹配性，提高eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层界面结合能力和应力释放能力。

进一步地，所述金属粘结层厚度为20～50μm，所述柱状晶结构陶瓷层和类层状结构柱状晶过渡层总厚度为100～200μm，所述层状结构陶瓷层厚度为50～100μm，陶瓷层总厚度为170～350μm。

进一步地，柱状晶结构陶瓷层与金属粘结层，柱状晶结构陶瓷层与层状结构陶瓷层间结合强度分别大于70mpa和30mpa。

本发明还提供了一种制备eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层的方法，包含以下步骤：

步骤1：高温合金基体准备和基体前处理；

步骤2：在经过步骤1处理后基体上采用eb-pvd或电弧离子镀制备金属粘结层；

步骤3：对所述金属粘结层依次进行真空热处理、湿喷砂处理和清洗处理；

步骤4：在所述步骤3处理后的金属粘结层表面采用eb-pvd制备柱状晶结构陶瓷层；

步骤5：对所述柱状晶结构陶瓷层进行干喷砂处理，形成类层状结构柱状晶过渡层；

步骤6：预热柱状晶结构陶瓷层和类层状结构柱状晶过渡层，在所述类层状结构柱状晶过渡层表面采用aps制备层状结构陶瓷层。

进一步地，步骤1中前处理过程为将高温合金基体进行湿喷砂处理，然后采用无水乙醇或丙酮清洗剂超声波清洗；其中喷砂介质为100～200目白刚玉，喷砂压力0.15～0.4mpa，喷砂距离70～100mm。

进一步地，步骤2中采用eb-pvd制备金属粘结层的工艺参数如下：沉积过程中真空室压强小于1.0×10^～2pa，电子枪电压18～20kv，靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为850～950℃；采用电弧离子镀制备金属粘结层的工艺参数如下：真空室压强小于0.3pa，电弧电流80～100a，基体工件偏压-25～-35v，基体工件加热温度350～450℃。

进一步地，步骤3中真空热处理、湿喷砂处理之间还进行喷丸处理和第二次真空热处理。

进一步地，步骤3中金属粘结层真空热处理和二次真空热处理工艺参数如下：870～960℃下进行真空热处理2～4小时；湿喷砂工艺参数如下：喷砂介质为100～200目白刚玉，喷砂压力0.15～0.4mpa，喷砂距离70～100mm；喷丸工艺参数如下：将经过真空热处理的金属粘结层采用60～100目玻璃珠或钢珠进行喷丸处理，喷丸压力为0.2～0.4mpa；清洗处理工艺为采用无水乙醇或丙酮超声波清洗。

进一步地，步骤4中采用eb-pvd制备柱状晶结构陶瓷层的工艺参数如下：真空室压强0.1～0.5pa，电子枪电压18～20kv，靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为900～980℃，工件旋转速度9～25rpm。

进一步地，步骤5中干喷砂处理的工艺参数如下：喷砂介质为60～120目白刚玉，喷砂压力0.15～0.3mpa。

进一步地，步骤6中采用aps制备层状结构陶瓷层的工艺参数如下：采用纳米团聚～等离子致密化或团聚烧结喷涂粉末为原料，粉末粒径范围为30～60μm，喷涂距离为85～90mm，送粉速率为28～30g/min，喷枪移动速度为280～300mm/s，喷涂电压为70～75v，电流为580～600a，工件采用等离子体预热试样温度至130～150℃。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、通过不同结构陶瓷层的复合，克服了eb-pvd制备厚度大于200μm以上厚热障涂层的难点和部分工况下单一aps热障涂层寿命不足的问题，引入aps制备的层状结构陶瓷层，实现了长寿命、高隔热热障涂层的制备。柱状晶结构陶瓷层是整体陶瓷层主体结构，其与粘结层结合强度大、应变容限高，增强了热障涂层整体抗剥落能力，实现了热障涂层长寿命，层状结构陶瓷层为顶层，保障了热障涂层高隔热性能。该复合结构双陶瓷层热障涂层在性能测试过程中，热障涂层失效主要以层状结构陶瓷层内部逐层剥落和层状结构与柱状晶结构陶瓷层界面剥落两种模式，一方面，层状结构陶瓷层逐层失效延长了热障涂层整体防护效果，另一方面，即使层状结构陶瓷层发生了失效，柱状晶结构陶瓷层一定程度上仍可维持热障涂层防护效果，从而保障了高温部件安全运行。

2、对柱状晶结构陶瓷层进行表面处理形成柱状晶结构陶瓷层和层状结构陶瓷层间过渡层，提高了层状结构陶瓷层与柱状晶结构陶瓷层界面匹配性，防止层状结构陶瓷层内部应力导致层状结构陶瓷层从柱状晶陶瓷层或复合陶瓷层从粘结层截面脱落。无过渡层的复合结构热障涂层弯曲120°以上时，出现柱状晶结构和层状结构复合陶瓷层整体剥落现象，热震过程中也出现复合结构陶瓷层整体剥落现象，具有过渡层的热障涂层抗弯曲性能与柱状晶结构的热障涂层一致，未发生陶瓷层剥落现象，热震过程中以层状结构陶瓷层点状剥落为主，实现了长寿命和高隔热特性热障涂层开发，对热障涂层开发具有重要意义。

3、本发明提出的复合结构双陶瓷层热障涂层基于现有成熟的eb-pvd和aps工艺基础，以低成本制备出长寿命、高隔热热障涂层，具有可行性强、快速实现工程化应用的优势，相关技术可应用于航空发动机、燃气轮机等对厚度要求大于200μm的厚eb-pvd热障涂层有需求的热端部件。

附图说明

图1为本发明复合结构双陶瓷层热障涂层结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的热障涂层微观结构；

图3为本发明实施例1制备的热障涂层微观结构的局部放大结构；

其中，附图1中附图标记为：1.基体，2.金属粘结层，3.柱状晶结构陶瓷层，4.类层状结构柱状晶过渡层，5.层状结构陶瓷层。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例1：一种eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层(记为eb-pvd/aps～1)，其具体实施步骤如下：

步骤1：对基体表面进行前处理：

对高温合金试样基体进行湿喷砂处理，然后采用无水乙醇清洗剂超声波清洗。湿喷砂工艺为：喷砂介质为100目白刚玉，喷砂压力0.15mpa，喷砂距离70mm。

步骤2：电子束物理气相沉积制备mcraly金属粘结层

将经过处理的高温合金试样装卡在专用工装，在eb-pvd设备真空室内进行mcraly金属粘结层沉积，沉积过程中真空室压强小于1.0×10^～2pa，电子枪电压为18～20kv，mcraly靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为850℃，粘结层厚度20μm；

步骤3：mcraly金属粘结层真空热处理

将沉积mcraly金属粘结层的试样在870℃下进行真空热处理2小时。

步骤4：mcraly金属粘结层喷丸处理和第二次真空热处理

将经过真空热处理的mcraly金属粘结层试样采用60目玻璃珠进行喷丸处理，喷丸压力为0.2mpa；喷丸后mcraly金属粘结层在870℃下再进行2小时第二次真空热处理。

步骤5：mcraly金属粘结层表面湿喷砂处理

对mcraly金属粘结层进行湿喷砂处理，然后采用无水乙醇清洗剂超声波清洗。湿喷砂工艺为：喷砂介质为100目白刚玉，喷砂压力0.15mpa，喷砂距离70mm。

步骤6：电子束物理气相沉积制备柱状晶结构ysz陶瓷层

将经过处理的涂覆mcraly金属粘结层的高温合金试样装卡在专用工装，在eb-pvd设备真空室内进行ysz柱状晶结构陶瓷层沉积，沉积过程中真空室压强为0.1～0.5pa，电子枪电压约为18～20kv，ysz靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为900℃，工件转速9rpm，ysz陶瓷层厚度100μm。

步骤7：ysz柱状晶结构陶瓷层表面干喷砂处理

对柱状晶结构陶瓷层进行干喷砂处理，形成类层状结构柱状晶过渡层，喷砂介质为60目白刚玉，喷砂压力0.15mpa，过渡层厚度20μm。

步骤8：等离子喷涂制备层状结构ysz陶瓷层

采用纳米团聚～等离子致密化ysz喷涂粉末为原料，粉末粒径范围为30～60μm，喷涂距离90mm，送粉速率为30g/min，喷枪移动速度为300mm/s，喷涂电压为75v，电流为600a，喷涂陶瓷层前使用等离子体预热试样至150℃，层状结构ysz陶瓷层厚度50μm，所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～1。

实施例2：一种eb-pvd/aps复合结构双陶瓷层热障涂层(记为eb-pvd/aps～2)，其具体实施步骤如下：

步骤1：对基体表面进行前处理：

对高温合金试样基体进行湿喷砂处理，然后采用无水乙醇或清洗剂超声波清洗。湿喷砂工艺为：喷砂介质为200目白刚玉，喷砂压力0.4mpa，喷砂距离100mm。

步骤2：电子束物理气相沉积制备mcraly金属粘结层

将经过处理的高温合金试样装卡在专用工装，在eb-pvd设备真空室内进行mcraly金属粘结层沉积，沉积过程中真空室压强小于1.0×10^～2pa，电子枪电压为18～20kv，mcraly靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为950℃，粘结层厚度50μm；

步骤3：mcraly金属粘结层真空热处理

将沉积mcraly金属粘结层的试样在960℃下进行真空热处理4小时。

步骤4：mcraly金属粘结层喷丸处理和第二次真空热处理

将经过真空热处理的mcraly金属粘结层试样采用100目玻璃珠进行喷丸处理，喷丸压力为0.4mpa；喷丸后mcraly金属粘结层在960℃下再进行4小时第二次真空热处理。

步骤5：mcraly金属粘结层表面湿喷砂处理

对mcraly金属粘结层进行湿喷砂处理，然后采用无水乙醇清洗剂超声波清洗。湿喷砂工艺为：喷砂介质为200目白刚玉，喷砂压力0.4mpa，喷砂距离100mm。

步骤6：电子束物理气相沉积制备柱状晶结构ysz陶瓷层

将经过处理的涂覆mcraly金属粘结层的高温合金试样装卡在专用工装，在eb-pvd设备真空室内进行ysz柱状晶结构陶瓷层沉积，沉积过程中真空室压强为0.1～0.5pa，电子枪电压为18～20kv，ysz靶材加热电流为1～1.5a，工件加热温度为980℃，工件转速25rpm，ysz陶瓷层厚度200μm。

步骤7：ysz柱状晶结构陶瓷层表面干喷砂处理

对柱状晶结构陶瓷层进行干喷砂处理，形成类层状结构柱状晶过渡层，喷砂介质为120目白刚玉，喷砂压力0.3mpa，过渡层厚度50μm。

步骤8：等离子喷涂制备层状结构ysz陶瓷层

采用团聚烧结ysz喷涂粉末为原料，粉末粒径范围为30～60μm，喷涂距离90mm，送粉速率为30g/min，喷枪移动速度为300mm/s，喷涂电压为75v，电流为600a，喷涂陶瓷层前使用等离子体预热试样至150℃，层状结构ysz陶瓷层厚度100μm，所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～2。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2中mcraly金属粘结层采用真空电弧离子镀制备，采用真空电弧离子镀制备金属粘结层时，真空室压强小于0.3pa，电弧电流80a，工件偏压-25v，工件加热温度350℃。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～3。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2中mcraly金属粘结层采用真空电弧离子镀制备，采用真空电弧离子镀制备金属粘结层时，真空室压强小于0.3pa，电弧电流100a，工件偏压-35v，工件加热温度450℃。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～4。

对比例1：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤7中柱状晶结构陶瓷层表面进行湿喷砂处理，喷砂介质为60目白刚玉，喷砂压力0.15mpa，过渡层厚度20μm。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～5。

对比例2：

本实施例与实施例2不同之处在于，步骤7中柱状晶结构陶瓷层表面进行湿喷砂处理，喷砂介质为120目白刚玉，喷砂压力0.3mpa，过渡层厚度50μm。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～6。

对比例3：

本实施例与实施例1不同之处在于，去掉步骤7，即柱状晶结构陶瓷层未进行干喷砂处理，所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～7。

对比例4：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤6中制备的柱状晶结构陶瓷层厚度约200μm，不同之处还在于，步骤8中制备层状结构陶瓷层厚度约200μm。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～8。

对比例5：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤7中过渡层厚度10μm。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～9。

对比例6：

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤7中过渡层厚度60μm。所得复合结构双陶瓷层热障涂层记为eb-pvd/aps～10。

对比例7：

与实施例1不同之处在于，步骤6中制备的柱状晶结构陶瓷层厚度约200μm，不同之处还在于，去掉步骤7和8，所得单层柱状晶结构陶瓷层热障涂层记为eb-pvd～1。

对比例8：

与实施例1不同之处在于，去掉步骤1至步骤7，采用hvof制备nicraly金属粘结层，步骤8中制备层状结构陶瓷层厚度约250μm，所得单层层状结构陶瓷层热障涂层记为aps～1。

上述实施例1复合结构双陶瓷层热障涂层微观结构如图2所示，图3为图2局部放大，柱状晶结构和层状结构陶瓷层结合良好，在柱状晶结构陶瓷层近表面的柱状晶内部通过干喷砂方法引入均匀横向微裂纹，形成类层状结构柱状晶过渡层。

对比上述实施例和对比例中热障涂层的常温弯曲性能、结合强度。实施例1～4和对比例7中各热障涂层弯曲120°后均未出现陶瓷层剥离。对比例1～6在弯曲120°后出现粘结层/柱状晶结构陶瓷层界面局部或整体剥离，对比例8在弯曲120°后出现粘结层/层状结构陶瓷层界面整体剥离。实施例1～4所得的复合结构双陶瓷层热障涂层的平均结合强度都大于35mpa。

进一步的测试上述实施例和对比例中热障涂层的抗震性能。在1100℃下保温5～10min，投入室温水中，反复进行热震试验，陶瓷层剥落面积超过10％视为涂层失效。通过上述实验可知，实施例1～4和对比例7所得的热障涂层都未出现剥落现象，对比例1～6和对比例8所得的热障涂层都出现了点状或整体剥落的现象。通过湿喷砂虽然在柱状晶近表面同样可获得微裂纹形成过渡层，但对柱状晶结构陶瓷层更深部位产生损伤，同时在近表面不能形成均匀微裂纹，不适合制备类层状结构柱状晶过渡层。通过干喷砂在近表面形成厚度20～50μm类层状结构柱状晶过渡层显著提高了复合结构双陶瓷层热障涂层抗弯曲性能和热震性能，当类层状结构柱状晶过渡层厚度小于20μm时，使柱状晶结构和层状结构之间匹配性不足，导致复合结构双陶瓷层产生剥落，当类层状结构柱状晶过渡层厚度大于50μm时，对柱状晶结构陶瓷层更深部位产生损伤，不适合制备过渡层，同样会导致柱状晶结构和层状结构之间产生剥落。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。