一种稀土溶液的净化方法与流程

本发明涉及一种稀土溶液净化及综合回收副产品的方法，属于稀土分离
技术领域：
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背景技术：
：在离子型稀土矿开采过程中，由于硫酸铵对浸出离子的选择性强，能有效减少ca2+、mg2+等有害金属离子的浸出，常使用硫酸铵作浸出剂，得到的混合稀土化合物中含有少量的硫酸盐。这些含有少量硫酸盐的混合稀土化合物通常转变成混合稀土氯化物溶液后采用酸性磷类萃取剂萃取分离成单一稀土化合物或富集物。但这些硫酸盐将对萃取生产产生不利影响。目前，稀土生产企业多采用先加入碱性物质中和的方法调节混合稀土氯化物溶液的ph值，之后加入适量可溶性钡化合物使其中的硫酸根转变成硫酸钡，最后一次性过滤除去所有不溶物，以尽量满足萃取生产对杂质的要求。为了降低成本，所述碱性物质多选用石灰、碳酸钙等价格低廉的中和剂。公开日2015年02月04日，公开号cn104328290a的中国发明专利申请(下称现有技术1)公开了一种离子型稀土精矿的酸浸工艺，采用“对离子型稀土精矿进行一次酸浸，控制反应体系的ph值在2～3，经过固液分离得到一次渣和一次浸出液；对一次渣进行二次酸浸，控制反应体系的ph值≤1，经过固液分离得到二次渣和二次浸出液；将二次浸出液返回用于一次酸浸；对一次浸出液进行中和除杂，分步除去硫酸根、铁、铝、放射性物质及重金属等杂质，然后经固液分离得到中和渣和稀土溶液”技术方案，取得了“经该酸浸工艺处理的二次渣稀土含量<5％，渣量小于离子型稀土氧化物精矿投入量7％，稀土浸出收率大于99％，二次浸渣放射性总比活度小于7.4×104bq/kg，属于低放渣，降低了存储难度”技术效果。因此，由于将多种不溶物一次过滤，最终滤除的中和渣中不仅有大量硫酸钙，也有大量硫酸钡。这些以硫酸钡和硫酸钙为主要成分的混合不溶物中单一物质含量低，不仅有毒，而且价值极低且不便储运，回收利用困难。随着数量的增加，不仅浪费了钡等资源，也易造成二次污染。并且以上述工艺方法制备的混合稀土氯化物溶液中硫酸根含量0.4-1.5g/l，容易在萃取分离过程中产生第三相等不良后果。技术实现要素：本发明为降低混合稀土氯化物溶液中硫酸根杂质含量，同时回收利用不溶物中的资源，减少废渣排放量，克服现有技术的上述缺陷，采用以下技术方案：一种稀土溶液净化方法，包括下列步骤：步骤一，检测稀土溶液的残酸及硫酸根含量；步骤二，在稀土溶液中加入钡化合物或碱性物质，过滤得到中间料液和滤渣一；步骤三，在中间料液中加入碱性物质或钡化合物，过滤得到稀土净化液和滤渣二。本发明优选技术方案之一，步骤一所述碱性物质为生石灰、熟石灰、碳酸钙中至少一种。本发明再一优选技术方案，步骤二所述钡化合物为氯化钡、碳酸钡、硝酸钡、醋酸钡、氢氧化钡中至少一种。本发明再一优选技术方案，所述滤渣一或滤渣二为硫酸钡。本发明再一优选技术方案，还包括在步骤一之前将稀土化合物用酸溶解后过滤的步骤，得到稀土溶液和酸不溶物。本发明再一优选技术方案，还包括将滤除的酸不溶物再次用酸或酸及氧化剂溶解。本发明再一优选技术方案，所述氯化钡采用固态和/或溶液形式加入中间料液中。本发明再一优选技术方案，所述硫酸钡经酸洗去除酸溶性杂质。本发明在稀土溶液先后加入钡化合物去除硫酸根或并加入碱性物质作中和剂调节溶液的余酸，通过分步过滤，将酸不溶物、硫酸钡、钙渣分别分离，有效降低了稀土净化液中硫酸根等杂质的含量，优化了后续萃取生产的工艺条件；将中和渣分开成硫酸钡与钙渣，不仅回收了硫酸钡，减少了废渣的数量，还降低了钙渣的毒性，减少了作业人员接触有毒物质的机会，不含钡元素的钙渣便于处理和管理，避免了环境污染；在优化后续工段工艺条件的同时综合回收有用物质，实现了较好的经济效益和社会效益。附图说明图1是本发明稀土溶液净化并综合回收利用流程示意图。具体实施方式以下用具体实施例对本发明作进一步说明。实施例一将混合稀土氧化物用盐酸溶解，过滤分离酸不溶物后得到混合稀土氯化物溶液。所述混合稀土氯化物溶液主要成分详见表一。测定混合稀土氯化物溶液中硫酸根含量，按摩尔比的90％加入固体氯化钡和/或氯化钡溶液。再次测定溶液中硫酸根含量，如硫酸根含量≥0.1g/l则再次按摩尔比氯化钡：硫酸根＝(0.9-1)：1加入氯化钡溶液直至硫酸根含量≤0.1g/l。过滤得到粗硫酸钡和中间料液。在中间料液中加入适量碳酸钙，调节余酸至ph3.5-ph4.5，过滤，得到稀土净化液和钙渣。碳酸钙也可以用烧碱、氨水、碳酸钠等代替，此时钙渣中钙含量减少。粗硫酸钡分别用酸及水洗涤，除去夹带的稀土等杂质得到硫酸钡。所述氯化钡也可以采用硝酸钡、醋酸钡、氢氧化钡和/或碳酸钡等代替。用碳酸钡代替氯化钡时，可以减少调节余酸的碳酸钙等碱性物质的用量，进一步减少废渣数量。所述混合稀土氯化物溶液和中间料液、稀土净化液主要成分详见表一，所述硫酸钡和钙渣主要成分详见表二。表一(单位：g/l)名称so42-reosio2fe2o3caoal2o3混合稀土氯化物溶液1.7892540.5280.7955.4010.983中间料液0.0212460.5080.7875.2300.951稀土净化液0.0212450.0610.02210.340.518表二(单位：wt％)名称baso4reofe2o3caoal2o3其它钙渣＜0.11.4611.9222.0213.6250.98硫酸钡98.020.220.0040.170.161.43回收的硫酸钡基本符合《工业沉淀硫酸钡》gb/t2899-2017相关指标，满足相关企业使用要求。本实施例中氯化钡用于沉淀硫酸根，碳酸钙用作中和剂调节溶液的余酸。中间料液及稀土净化液中的硫酸根含量低且稳定。分次加入氯化钡可以防止氯化钡过量，减少不必要的氯化钡消耗。同时防止氯化钡进入萃余液最终污染环境。将硫酸钡与钙渣分别滤除可以将最终获得的稀土净化液中残余硫酸根含量稳定在较低水平而不增加。后续萃取分离过程中产生的第三相数量减少1/3以上。对比例将实施例一所述混合稀土氯化物溶液按现有技术1实施例1所述“加入为沉淀硫酸根所需理论量100％的氧化钙，反应10分钟后，再添加沉淀硫酸根所需理论量50％的bacl2”，立即进行“固液分离和洗涤得到中和渣和氯化稀土溶液”。分别测量开始过滤后第2分钟时的滤液1、第30分钟时的滤液2、第120分钟时的滤液3及全部过滤完成后所得氯化稀土溶液中硫酸根等杂质，所述氯化稀土溶液等相关检测数据见表三；所述中和渣相关检测数据见表四。从表一中可以看出，加完氯化钡后，待过滤溶液中硫酸根浓度随时间延长逐渐上升。表三(单位：g/l)名称so42-reosio2fe2o3caoal2o3滤液10.034滤液20.304滤液30.399氯化稀土溶液0.3922510.0620.03210.540.531表四(单位：wt％)名称baso4reofe2o3caso4al2o3其它中和渣49.012.570.7631.882.4613.32中和渣数量为实施例一钙渣数量的2倍以上。实施例二将混合稀土碳酸盐用盐酸溶解，得到混合稀土氯化物溶液。所述混合稀土氯化物溶液相关成分详见表五。按照混合稀土氯化物溶液中硫酸根含量，加入适量氯化钡，再次测定溶液中硫酸根含量，如硫酸根含量≥0.1g/l则再次按摩尔比1：1加入氯化钡溶液直至硫酸根含量≤0.1g/l。过滤得到中间料液和滤渣。洗涤滤渣得到硫酸钡。按照余酸浓度在中间料液中加入适量电石渣，调节余酸至约ph3.5，过滤，得到稀土净化液和钙渣。必要时可以在过滤前加入适量聚丙烯酰胺等絮凝剂改善过滤状况。所述钙渣主要成分详见表六。所述稀土净化液成分详见表五，所述硫酸钡主要成分详见表四。当硫酸钡的铁、铝杂质含量偏高时，可以在水洗前用酸洗涤硫酸钡。所述电石渣主要杂质为游离碳和水，干基成分中氢氧化钙可达99％以上，杂质少。表五(单位：g/l)名称so42-reosio2fe2o3caoal2o3混合稀土氯化物溶液2.6821580.8011.0216.6121.385中间料液0.0371470.7430.9486.1511.286稀土净化液0.0371460.0600.04110.560.755表六(单位：wt％)名称baso4reofe2o3caoal2o3其它钙渣＜0.12.2016.8820.7518.5541.62硫酸钡95.690.270.320.290.353.08回收的硫酸钡基本符合《工业沉淀硫酸钡》gb/t2899-2017相关指标，满足相关企业使用要求。实施例三将混合稀土氧化物用盐酸溶解，过滤分离酸不溶物后得到混合稀土氯化物溶液。所述混合稀土氯化物溶液主要成分详见表七。在混合稀土氯化物溶液中加入适量氯化钡，过滤得到中间料液和滤渣一。洗涤滤渣一得到硫酸钡。所述硫酸钡主要成分详见表八。在中间料液中加入适量石灰粉(氧化钙与氢氧化钙的混合物)，调节余酸至约ph3.5，过滤，得到稀土净化液和钙渣。所述稀土净化液主要成分详见表五，所述钙渣主要成分详见表八。测定中硫酸根含量，加入适量溶液；再次测定溶液中硫酸根含量，如硫酸根含量≥0.1g/l则再次加入氯化钡溶液直至硫酸根含量≤0.1g/l。所述石灰粉用于调节溶液的酸度，可以用氧化镁、烧碱等碱性物质代替。氯化钡可以部分或全部用碳酸钡代替。表五(单位：g/l)名称so42-reosio2fe2o3caoal2o3混合稀土氯化物溶液0.7252320.2320.3112.550.401中间料液0.0502310.2300.3092.530.398稀土净化液0.0512300.0500.0339.980.052表六(单位：重量％)名称baso4reofe2o3caoal2o3其它钙渣＜0.13.0911.7742.9913.5028.65硫酸钡95.950.180.451.020.511.89表六所述钙渣中cao大部分为石灰粉中的过烧石灰。实施例四在实施例三所述混合稀土氯化物溶液中先加入适量石灰粉，调节余酸至约ph3.5。过滤，得到中间料液和钙渣。测定中间料液中硫酸根含量，加入适量氯化钡溶液；再次测定溶液中硫酸根含量，如硫酸根含量≥0.1g/l则再次加入适量氯化钡直至硫酸根含量≤0.1g/l。再次过滤，得到粗硫酸钡和稀土净化液。所述稀土净化液主要成分详见表七。将粗硫酸钡用酸及水洗涤，得到硫酸钡。所述钙渣及硫酸钡主要成分详见表八。表七(单位：g/l)名称so42-reosio2fe2o3caoal2o3混合稀土氯化物溶液0.7252320.2320.3112.550.401中间料液0.6322310.0500.03711.020.398稀土净化液0.0512310.0500.03310.980.055表八(单位：重量％)名称baso4reofe2o3caso4al2o3其它钙渣＜0.13.3711.2149.6313.7212.07硫酸钡95.050.180.431.550.652.14表八所述钙渣中caso4包括caso4及石灰粉中的过烧石灰。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12