一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用与流程

本发明涉及一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用；属于粉体加工硬化和颗粒或纤维分散的控制技术领域。

背景技术：

颗粒或纤维增强金属基复合材料兼具金属的高导电导热、良好强韧性、耐腐蚀性能和颗粒或纤维的高强、高韧、耐高温或耐磨等特性等，被广泛应作导热材料、导电材料、摩擦材料、结构材料等领域的候选材料。通常这类材料以粉末冶金方法进行制备，而为实现材料的优异性能，必须保证作为增强增韧的颗粒或纤维相在基体金属中的均匀分散。

为实现增强增韧相在基体金属中的分散，研究人员做了大量的研究，主要集中于加入非水的液相介质(高分子溶液)进行分散、颗粒或纤维表面镀覆金属、金属中加入其他合金元素降低与增强相与基体金属的界面润湿性等等。机械球磨法是获得增强增韧相在金属中均匀分散的重要方法之一，但是球磨工艺在有效分散增强或增韧相的同时，使基体金属加工硬化明显，特别是球磨莫氏硬度高于2的金属或陶瓷颗粒时，基体金属随球磨时间的延长，硬化显著，导致其压制过程中应力集中明显，烧结时极大的内应力导致材料极易开裂，致密度大幅降低，必须采用特殊的粉末冶金烧结工艺(如热等静压、放电等离子烧结和自蔓燃烧结等)才能实现其致密烧结，因而限制了该类材料的工业化生产。

中国发明专利cn104388847b公开了一种碳纤维增强的铜基复合材料的制备方法，包括如下的步骤：步骤一、称取配料进行球磨混合，混合时间为3小时；得到混合料；所述碳纤维表面包覆有镍层；所述石墨粉粒径为50μm，并且所述的石墨粉经过化学镀技术处理表面镀有铜层；步骤二、将所述步骤一制备的混合料在700mpa的压力下压制；得到毛坯；步骤三、将所述步骤二制备的毛坯进行二期烧结，得到烧结后的合金块；步骤四、将所述步骤三处理后的合金块进行热处理；得到本发明所述的碳纤维增强的铜基复合材料。本发明制备的铜基复合材料不仅具有优良的自润滑性能，而且耐磨性能和力学性能优异。但是该发明将碳纤维和镍粉、铁粉和铜粉等球磨混合，会对碳纤维造成严重的损伤，同时采用压制和高温烧结的方式制备材料会导致碳纤维分布不均，以及碳纤维和铜会产生明显的界面不相容现象，进一步影响材料性能。

中国发明专利cn108441791a公开了一种碳纤维增强的金属陶瓷复合材料，由碳纤维预制体，界面层，陶瓷基体和金属基体组成，金属为铝合金，镁合金，铜合金，锡合金中的一种，陶瓷为sic，该复合材料密度为1.8～3.8g/cm³，该专利还公开了制备不同合金陶瓷复合材料的方法。这种复合材料具有制备周期短，密度可调的优点，克服了陶瓷的脆性和低密度，可满足多领域对陶瓷基复合材料的需求。但是该发明采用在碳纤维预制体中先制备陶瓷基体再制备金属基体，虽然保护碳纤维免受金属熔液的损伤，但先驱体浸渍裂解法在制备好界面层的碳纤维预制体中制备陶瓷基体，势必会导致碳纤维收到损伤，且生成的陶瓷界面层脆性大，对性能影响不利。

发明人研究发现，酚醛树脂包覆碳纤维与软性金属球磨，可获得碳颗粒或短碳纤维均匀嵌入的金属粉末。中国发明专利cn108018506a公开了一种短碳纤维改性高摩复合材料，所述短碳纤维改性高摩复合材料其所用原料包括下述组分：树脂包覆-固化处理短碳纤维1～3wt.％；纳米氧化物弥散强化铜粉大于等于15wt％；所述纳米氧化物弥散强化铜粉中，纳米氧化物通过原位生成。采用树脂包覆-固化处理短碳纤维与金属铜粉球磨制备预合金粉，再与其他组元粉末混合，通过压制烧结，制备一种短碳纤维改性高摩复合材料。该专利中，完成酚醛树脂包覆后会对其进行一个碳化处理；在碳化后在进行高能球磨；碳化处理虽然可使短碳纤维的长度有效实现进一步打短，但碳化后的酚醛树脂包覆层太脆，对碳纤维结构的保护效果减弱，而且会导致球磨过程中铜粉的变形加剧，必须结合后续的热处理退火工艺来改善铜粉塑性以提高铜粉的压制性能。因此酚醛树脂包覆处理的碳纤维的碳化工艺的控制不仅会对碳纤维的结构完整性，以及金属粉末的压制性能产生重要的影响，控制不当将会导致碳纤维破碎明显，且铜粉硬化明显，即使通过后续退火处理，也无法有效改善其塑性，而且800℃～1200℃的真空碳化处理提高了工艺的成本。

本发明针对软、硬质材料的硬度差异，为实现这类硬度有较大差异的增强或增韧相在金属中的分散，利用不同的酚醛树脂包覆-固化处理替代酚醛树脂包覆-碳化处理，结合机械球磨工艺，在实现均匀分散的同时，降低了基体金属球磨带来的明显加工硬化对后续压制-烧结的影响，制备工艺简单，成本低。

技术实现要素：

为解决现有机械球磨过程中，软、硬质增强或增韧相在金属中的均匀分散的同时，基体金属加工硬化显著导致的烧结致密性差的技术不足，本发明提供了一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，旨在制得致密性好、强度、韧性等性能优异的颗粒增强或纤维增韧的金属基复合材料(本发明也简称为复合材料)。

采用金属或陶瓷颗粒或纤维可以增强或增韧金属基复合材料，机械球磨工艺是实现该类物质分散的最简单的工艺之一，但这类硬质相在球磨分散的同时，会导致基体金属硬化明显，而难以压制烧结成形。采用石墨等软质材料可以显著提高金属基复合材料的耐磨性能，但球磨工艺会显著破坏石墨的结构，使石墨破碎明显，不利于其性能的发挥。

本发明人通过深入研究，首次提出针对软、硬质增强或增韧相，选择不同的酚醛树脂固化工艺，从而获得软硬程度不同的增强或增韧相的酚醛树脂包覆层，利用软质的酚醛树脂包覆层吸收硬质增强或增韧相球磨过程中的能量，大幅减少基体金属的加工硬化；利用硬质的酚醛树脂包覆层保护软质增强或增韧相球磨过程中结构、形状和粒度的破坏，在保证增强或增韧相均匀分散的同时，实现材料在传统压制-烧结条件下的致密化。具体如下：

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，将酚醛树脂包覆处理工艺应用于球磨方法制备粉末冶金材料的强度高低的控制剂；将增强或增韧相置于含酚醛树脂的有机溶液中浸渍后，再烘干得到酚醛树脂包覆的增强和/或增韧相，之后再与基体金属粉末球磨，球磨至混合均匀且增强和/或增韧相包覆的酚醛树脂包覆层开裂或脱落；

得到增强或增韧相均匀分散或是均匀嵌入的金属粉末；

球磨后基体金属粉末的硬度-球磨前基体金属粉末的硬度的变化幅度小于等于10％。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，所述增强相为零维、一维、二维、三维材料中的至少一种；

所述增韧相为零维、一维、二维、三维材料中的至少一种。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，

所述增强相和/或增韧相为颗粒、纤维、纤维破碎后的颗粒的一种或多种按任意比例混合。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，当增强或增韧相的莫氏硬度不低于2时，将增强和/或增韧相置于60～80℃含酚醛树脂的有机溶液中，浸渍1～2h，再在低温(80～100℃)下烘干1～3h，得到酚醛树脂包覆的增强相和/或增韧相；之后再与基体金属粉末球磨，球磨至混合均匀且增强和/或增韧相包覆的酚醛树脂包覆层开裂或脱落；

得到增强或增韧相均匀分散或是均匀嵌入的金属粉末；

球磨后基体金属粉末的硬度-球磨前基体金属粉末的硬度的变化幅度小于等于10％。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，当增强或增韧相的莫氏硬度小于等于2时，将增强和/或增韧相置于60～80℃含酚醛树脂的有机溶液中，浸渍1～2h，再在低温(180～200℃)下烘干1～3h，得到酚醛树脂包覆的增强相和/或增韧相；之后再与基体金属粉末球磨，球磨至混合均匀且增强和/或增韧相包覆的酚醛树脂包覆层开裂或脱落；

得到增强或增韧相均匀分散或是均匀嵌入的金属粉末；

球磨后基体金属粉末的硬度-球磨前基体金属粉末的硬度的变化幅度小于等于10％。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，所述含酚醛树脂的有机溶液为酚醛树脂酒精饱和溶液。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，基体金属选自银、铝、铜、钛、铁、锰、钴、镍、铬中的至少一种。作为优选；所述基体金属为铝、铜、钛、铁、镍中的至少一种。

本发明一种酚醛树脂包覆处理工艺在球磨方法制备粉末冶金材料中的应用，所述球磨的转速为150-300转/min。

其具体应用方法为，将莫氏硬度不低于2的陶瓷、金属等材料a置于60～80℃酚醛树脂酒精饱和溶液，浸渍1～2h，再在低温(80～100℃)下烘干1～3h，或是将莫氏硬度低于2的石墨等材料b置于60～80℃酚醛树脂酒精饱和溶液，浸渍1～2h，再在较高温(180～200℃)下烘干5～30min，得到酚醛树脂包覆的材料a或b。之后再与基体金属c球磨得到a或b在金属c中均匀分散或是均匀嵌入的粉末。

本发明原理和优势：

机械球磨工艺是获得混合均匀物料的有效且最为简单的方法，特别是对于增强相或增韧相的可调控的加入尤为有效。但是球磨对于原料的要求，以及基体金属的加工硬化的程度影响显著。首先，对于增强相颗粒而言，颗粒的种类决定了其在金属中的分散程度，软质的颗粒相如石墨等，在球磨的过程中极易快速破碎，在还未分散之前，就已粉碎，结构破坏极其严重。硬质颗粒相(如陶瓷颗粒)在基体金属粉末中较易分散，但分散的同时，硬质颗粒相对基体金属粉末的加工硬化明显，导致压制时难以成形，且烧结不致密，而且材料中极大的内应力使得材料开裂明显。对于增韧相纤维而言，由于绝大多数纤维柔性较大，特别是碳纤维、碳纳米管等，球磨过程中极易缠绕，导致无法或难以分散均匀。而部分硬质纤维，如sic纤维、玻璃纤维等，在球磨过程中快速破坏，对基体金属的硬化明显。

为了实现增强相、增韧相的均匀分散，减少对基体金属粉末加工硬化的影响，首次提出用不同的酚醛树脂固化工艺，获得软硬程度不同的增强或增韧相的酚醛树脂包覆层，利用软质的酚醛树脂包覆层吸收硬质增强或增韧相球磨过程中的能量，大幅减少基体金属的加工硬化；利用硬质的酚醛树脂包覆层保护软质增强或增韧相球磨过程中结构、形状和粒度的破坏，而针对需要对增韧相的纤维有长度要求的材料，则可通过机械球磨的时间，来获得需要的纤维长度。该方法在保证增强或增韧相均匀分散的同时，实现材料在传统压制-烧结条件下的致密化。

该制备工艺简单，成本低，仅通过树脂包覆层的调控，实现了以球磨工艺为主的、增强相或增韧相分散或嵌入的金属粉为原料的金属基复合材料的制备。

直接以增强相颗粒或增韧相纤维等为原料，不做任何处理，与基体金属粉末进行球磨制备的复合材料如图1、3、5所示。由图1可知，添加的颗粒为软质石墨时，球磨过程中石墨快速破碎团聚，无法实现分散。由图5可知，增强相颗粒为硬质zro2时，球磨过程中基体金属粉末变形明显。由图3可知，增韧相为高硬度脆性的sic晶须时，球磨之后sic晶须破碎团聚，无法实现分散。由图6可知，即使对硬质增强相zro2颗粒进行酚醛树脂包覆处理，如果包覆层选择不当，固化过头成为硬质碳层，虽然能一定程度缓解增强相颗粒对金属粉末的加工硬化，但仍然无法解决该问题。

由图2、4、7可知，采用适当的酚醛树脂包覆处理工艺后，在实现颗粒或纤维等均匀分散的同时，粉末加工硬化明显降低，更利于后续的压制烧结，具有良好的市场前景。

附图说明

附图1为对比例1直接将石墨和铜粉进行球磨后，破碎且团聚的碳粉sem形貌；

附图2为实施例1预先将石墨进行酚醛树脂包覆处理后，再和铜粉进行球磨后的混合粉的sem形貌；

附图3为对比例2直接将sic晶须和铜粉进行球磨后，破碎且团聚的sic晶须sem形貌；

附图4为实施例2预先将sic晶须进行酚醛树脂包覆处理后，再和铜粉进行球磨后的混合粉的sem形貌；

附图5为对比例3直接将zro2颗粒和镍粉进行球磨后，破碎且团聚的sic晶须sem形貌；

附图6为对比例4预先将zro2颗粒进行酚醛树脂包覆处理，获得的包覆层为硬质酚醛树脂层，再和镍粉进行球磨后的混合粉的sem形貌；

附图7为实施例3预先将zro2颗粒进行酚醛树脂包覆处理后，获得的包覆层为软质酚醛树脂层，再和镍粉进行球磨后的混合粉的sem形貌。

从图1中可知，鳞片石墨不进行酚醛树脂包覆处理，直接与电解铜粉球磨，球磨后，石墨破碎明显，且发生了团聚现象。

从图2中可知，预先将石墨进行酚醛树脂包覆处理后，再和铜粉进行球磨，说明硬质的酚醛树脂包覆层可有效保护石墨形状和结构不被破坏，且对电解铜粉的影响很小。

从图3中可知，将sic晶须不进行酚醛树脂包覆处理，直接与铜粉进行球磨后，破sic晶须碎且团聚明显。

从图4中可知，预先将sic晶须进行酚醛树脂包覆处理后，再和铜粉进行球磨，发现软质的酚醛树脂包覆层可有效保护sic晶须的形状，并缩短sic晶须的长度，实现晶须分散的同时，对电解铜粉的影响很小。

从图5中可知，将zro2颗粒不进行酚醛树脂包覆处理，直接与电解镍粉球磨，镍粉由树枝状变为扁平的大颗粒形状。

从图6中可知，预先将zro2颗粒进行酚醛树脂包覆处理，获得的包覆层为硬质酚醛树脂层，再和电解镍粉球磨，镍粉由树枝状变为大颗粒球形状。说明硬质的酚醛树脂包覆层无法缓解基体金属的加工硬化，导致金属粉末变形明显。

从图7中可知，预先将zro2颗粒进行酚醛树脂包覆处理后，再和电解镍粉球磨，zro2颗粒嵌入镍粉颗粒，并未明显改变镍粉的形貌，说明软质的酚醛树脂包覆层能在实现zro2颗粒均匀镶嵌的同时，不引起基体金属粉末明显的加工硬化。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

对比例1

本对比例1其他条件与实施例1相同，区别在于鳞片石墨不进行酚醛树脂包覆处理，直接与电解铜粉(其硬度为38hv)球磨，球磨工艺与实施例1相同。球磨后，石墨破碎明显，且发生了团聚现象，团聚的石墨颗粒的sem形貌如图1所示。球磨后铜粉的硬度为41hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在920℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例1样件的室温硬度为66hv，300℃硬度42hv，400℃硬度36hv。

对比例2

本对比例2其他条件与实施例1相同，区别在于鳞片石墨进行酚醛树脂包覆处理后，再进行了900℃真空碳化处理，碳化时间0.5h，最后与电解铜粉(其硬度为38hv)球磨，球磨工艺与实施例1相同。球磨后，石墨破碎明显，且同样发生了团聚现象，团聚的石墨颗粒形貌与图1类似。球磨后铜粉的硬度为44hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在920℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例2样件的硬度为68hv，300℃硬度41hv，400℃硬度37hv。

实施例1

本实施例1以酚醛树脂包覆的鳞片石墨与电解铜粉一起加入至球磨设备中进行高能球磨。选用的电解铜粉的粒径为150μm(其硬度为38hv)，鳞片石墨的粒径为100μm。将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂酒精饱和溶液，然后将鳞片石墨经80℃酚醛树脂酒精饱和溶液浸渍2h，再在200℃下烘干10min。之后与电解铜粉球磨，电解铜粉与鳞片石墨的体积比为5：1，球磨转速为200转/min，球磨时间为0.5h，球磨球为不锈钢球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，鳞片石墨与电解铜粉的质量之和与球磨球的质量比为1:6。球磨后石墨和铜粉的混合粉的sem形貌如图2所示。球磨后铜粉的硬度为39hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在920℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到实施例1样件的硬度为70hv，300℃硬度71hv，400℃硬度76hv。

对比例3

本对比例3其他条件与实施例2相同，区别在于sic晶须不进行酚醛树脂包覆处理，直接与电解铜粉(其硬度为38hv)球磨，球磨工艺与实施例2相同。球磨后，sic晶须破碎明显，团聚的sic晶须的sem形貌如图3所示。球磨后铜粉的硬度为45hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在920℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例3样件的硬度为65hv，300℃硬度39hv，400℃硬度34hv。

实施例2

本实施例2以酚醛树脂包覆的sic晶须与电解铜粉一起加入至球磨设备中进行高能球磨。选用的电解铜粉的粒径为150μm(其硬度为38hv)，sic晶须的直径为2μm、长度200μm。将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂酒精饱和溶液，然后将sic晶须经80℃酚醛树脂酒精饱和溶液浸渍2h，再在100℃下烘干2h。之后与电解铜粉球磨，电解铜粉与sic晶须的体积比为8：1，球磨转速为220转/min，球磨时间为1h，球磨球为不锈钢球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，sic晶须与电解铜粉的质量之和与球磨球的质量比为1:6。球磨后sic晶须和铜粉的混合粉的sem形貌如图4所示。球磨后铜粉的硬度为48.5hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在920℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到实施例2样件的硬度为69hv，300℃硬度71hv，400℃硬度75hv。

对比例4

本对比例3其他条件与实施例3相同，区别在于zro2颗粒不进行酚醛树脂包覆处理，直接与电解镍粉(镍粉的硬度为50hv)球磨，球磨工艺与实施例3相同。球磨后，镍粉变形明显，由树枝状变为扁平状大颗粒，其sem形貌如图5所示。球磨后镍粉的硬度为65hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例4样件的硬度为110hv，400℃硬度82hv，600℃硬度68hv。

对比例5

本对比例5其他条件与实施例3相同，区别在于zro2颗粒的酚醛树脂包覆处理工艺为：将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂酒精饱和溶液，然后将zro2颗粒经80℃酚醛树脂酒精饱和溶液浸渍2h，再在900℃下烘干30min。之后与电解镍粉(镍粉的硬度为50hv)球磨，球磨工艺与实施例3相同。球磨后，镍粉仍然变形明显，由树枝状变为大颗粒的球形，其sem形貌如图6所示。球磨后镍粉的硬度为68hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例5样件的硬度为115hv，400℃硬度80hv，600℃硬度67hv。

实施例3

本实施例3以酚醛树脂包覆的zro2颗粒与电解镍粉一起加入至球磨设备中进行高能球磨。选用的电解镍粉的粒径为100μm(镍粉的硬度为50hv)，zro2颗粒的粒径为5μm。将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂酒精饱和溶液，然后将zro2颗粒经80℃酚醛树脂酒精饱和溶液浸渍2h，再在100℃下烘干2h。之后与电解镍粉球磨，电解镍粉与zro2颗粒的体积比为10：1，球磨转速为220转/min，球磨时间为1h，球磨球为不锈钢球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，zro2颗粒与电解镍粉的质量之和与球磨球的质量比为1:6。球磨后zro2颗粒和镍粉的混合粉的sem形貌如图7所示。球磨后镍粉的硬度为52hv。之后将混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例5样件的硬度为118hv，400℃硬度119hv，600℃硬度110hv。