本发明属于不锈钢领域，特别提供了一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢及其制备方法，适用于石化、环保、造纸领域高端装备用材料。
背景技术：
装备制造业作为经济社会发展的基础性、战略性产业，其发展水平和现代化程度决定了一个国家或地区的产业竞争力和综合实力。随着石化、环保、造纸等装备升级换代，材料服役环境越发的恶劣，面临高酸、高硫、氯离子、高温、高压等苛刻环境，对不锈钢材料的耐蚀性、强度等性能提出了更高的要求。现有的传统奥氏体不锈钢已无法完全满足要求，使用过程中可能发生缝隙腐烛、点腐烛、应力腐蚀等失效，引起的设备损伤问题日趋严重，极易造成装置的紧急停工或成突发性事故，对生命财产安全造成严重损失。超级奥氏体不锈钢作为先进装备制造业急需的关键材料，具有高的强韧性及优异的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能，可广泛应用于极端苛刻的服役环境，是我国高端装备制造业继续的关键材料。
目前应用较为广泛的超级奥氏体不锈钢品种主要包括904l、s31254、n08367、n08926等。但这些钢种在设计之初主要从提高耐蚀性考虑，通过降低碳含量同时提高cr含量提高抗均匀腐蚀能力，添加4～6％的mo和1.5％以下的cu提高耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力，同时适量提高ni含量并添加0.1～0.2％的n稳定奥氏体组织。以上传统材料在应用时存在如下问题：
(1)由于该类材料缺少强化元素，强度普遍不高，特别是耐高温屈服强度和抗蠕变性能较差。随着高端装备升级，很多部件的服役温度越来越高，承受压力越来越大，同时腐蚀条件依旧苛刻，选用耐热钢无法满足腐蚀环境，选择超级奥氏体不锈钢强度不够。更高mo含量(7％)和超高n含量(0.5％)的超级奥氏体不锈钢654smo强度有了一定程度提高，但由于其n含量过高，工业化量产困难；
(2)由于高mo含量，材料中很容易析出大量有害的σ相，而且在长期服役过程中σ相会粗化长大，会大幅降低材料冲击韧性，同时组织稳定性较差导致因此长时使用失效风险骤增；
(3)晶界强度低，导致热加工性能较差，导致生产制备过程容易产生表面裂纹缺陷，生产制造成本较高。
基于以上原因，目前在更加苛刻的服役环境只能选择价格昂贵的镍基合金。因此，亟需开发一种兼具高强度、高耐蚀性的超级奥氏体不锈钢。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢及其制备方法，解决现有材料强度不高、组织稳定性差和耐腐蚀性能较差等问题，以满足石化等领域高端装备苛刻服役条件下关键材料的使用要求。
一方面，本发明提供了一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，按重量百分比计，包括：c0.01％～0.03％，si0.3％～0.7％，mn1％～2.5％，p≤0.040％，s≤0.004％，cr21％～24％，ni17％～20％，mo4.5％～6％，w0.5％～2.5％，cu1％～2.5％，nb0.1％～0.4％，v0.05％～0.25％，ti0.1％～0.4％，co0.3％～0.7％，n0.23％～0.3％，b0.001％～0.005％，ce0.005％～0.03％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，按重量百分比计，包括：c0.015％～0.03％，si0.4％～0.7％，mn1％～2％，p≤0.035％，s≤0.003％，cr22％～24％，ni17％～19％，mo5％～6％，w0.5％～2％，cu1％～2％，nb0.1％～0.3％，v0.05％～0.2％，ti0.1％～0.3％，co0.3％～0.6％，n0.23％～0.28％，b0.001％～0.004％，ce0.005％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，按重量百分比计，包括：c0.02％～0.03％，si0.4％～0.6％，mn1％～1.5％，p≤0.03％，s≤0.002％，cr22％～23％，ni18％～19％，mo5％～5.5％，w1％～2％，cu1.5％～2％，nb0.2％～0.3％，v0.1％～0.2％，ti0.2％～0.3％，co0.4％～0.6％，n0.25％～0.28％，b0.002％～0.004％，ce0.01％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，nb+v+ti≤1％，nb/v≥2，nb/ti≥1。
另一方面，本发明提供了一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用电炉/转炉+aod+lf工艺冶炼，获得成分合格的不锈钢水；
(2)将所述不锈钢水连铸或模铸，获得铸坯；
(3)对所述铸坯进行均质化处理，然后经锻造或热轧得到钢板；
(4)对所述钢板进行固溶处理和时效处理后，得到高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，所述均质化处理包括将铸坯加热至1250～1280℃，保温24～48小时。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，在所述锻造或热轧前，将所述铸坯加热到1200～1240℃，并保温2～4小时。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，所述锻造或热轧的开锻或开轧温度为1150～1200℃，终锻或终轧温度在950℃以上。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，所述固溶处理包括在1120℃～1150℃保温30～45min，所述时效处理包括在500℃保温4h。
上述的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，所述高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的屈服强度rp0.2≥400mpa，抗拉强度rm≥750mpa，断后伸长率≥45％；100℃、200℃、300℃、400℃、500℃条件下的屈服强度rp0.2分别≥250mpa、220mpa、200mpa、190mpa、170mpa；80℃、60％硫酸条件下的均匀腐蚀速率≤0.25g·m-2·h-1，临界点蚀温度＞100℃，临界缝隙腐蚀温度≥90℃，模拟脱硫塔环境中可导致缝隙腐蚀的临界cl-含量≥10000ppm，cl-环境下200℃/500小时应力腐蚀断裂临界应力≥100mpa。
与现有技术相比，采用本发明成分及制备工艺生产的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢具有以下有益的技术效果：
(1)本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢具有良好的室温力学性能：屈服强度rp0.2≥400mpa，抗拉强度rm≥750mpa，断后伸长率≥45％；
(2)本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢具有优异的高温屈服强度：100℃、200℃、300℃、400℃、500℃条件下的屈服强度rp0.2分别≥250mpa、220mpa、200mpa、190mpa、170mpa；
(3)本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性能：均匀腐蚀速率(80℃、60％硫酸)≤0.25g·m-2·h-1，临界点蚀温度(cpt)＞100℃，临界缝隙腐蚀温度(cct)≥90℃，模拟脱硫塔环境中可导致缝隙腐蚀的临界cl-含量≥10000ppm，cl-环境下200℃/500小时应力腐蚀断裂临界应力≥100mpa。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢成分设计思路为：参考现有主要使用的超级奥氏体不锈钢成分的基础上，适量提高c和n含量，同时添加nb、v强化元素，在服役过程中析出少量细小弥散m(c,n)相，起到析出强化的作用；适当提高cu元素含量，在服役过程中析出适量ε～cu相，起到沉淀强化的作用；适当降低mo含量并添加w元素来替代其耐蚀作用，同时添加少量co元素，抑制有害σ相在服役过程中的粗化、长大现象，提高组织稳定性，改善韧性的同时还可以抑制点腐蚀的发生；适当提高cr元素提高耐蚀性能，同时匹配合适的ni、mn、n以稳定奥氏体；添加适当的b、ce净化晶界，防止p、s有害元素在晶界偏聚，同时改善晶界结构，填补晶界空位，降低高温晶界滑动倾向，从而提高晶界强度，提高晶界强度，从而大幅改善热加工性。
具体的，本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，按重量百分比计，包括：c0.01％～0.03％，si0.3％～0.7％，mn1％～2.5％，p≤0.040％，s≤0.004％，cr21％～24％，ni17％～20％，mo4.5％～6％，w0.5％～2.5％，cu1％～2.5％，nb0.1％～0.4％，v0.05％～0.25％，ti0.1％～0.4％，co0.3％～0.7％，n0.23％～0.3％，b0.001％～0.005％，ce0.005％～0.03％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素；优选的，按重量百分比计，包括：c0.015％～0.03％，si0.4％～0.7％，mn1％～2％，p≤0.035％，s≤0.003％，cr22％～24％，ni17％～19％，mo5％～6％，w0.5％～2％，cu1％～2％，nb0.2％～0.4％，v0.05％～0.2％，ti0.1％～0.3％，co0.3％～0.6％，n0.23％～0.28％，b0.001％～0.004％，ce0.005％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素；最优选的，按重量百分比计，包括：c0.02％～0.03％，si0.4％～0.6％，mn1％～1.5％，p≤0.03％，s≤0.002％，cr22％～23％，ni18％～19％，mo5％～5.5％，w1％～2％，cu1.5％～2％，nb0.2％～0.3％，v0.1％～0.2％，ti0.2％～0.3％，co0.4％～0.6％，n0.25％～0.28％，b0.002％～0.004％，ce0.01％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。
进一步优选的，本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢，nb+v+ti≤1％，nb/v≥2，nb/ti≥1。
以下将详细阐述主要合金元素含量范围限定的原因。
c是奥氏体化元素，通常在超级奥氏体不锈钢中，c被认为是有害元素，因为c与cr生成的m23c6碳化物容易在晶界富集，降低耐蚀性能主要形成元素，但在本发明中，为了提高强度，需要添加少量c含量至0.01％以上，与nb、ti、v形成m(c,n)型碳氮化物，在提高高温屈服强度和蠕变强度的同时，不会降低其耐蚀性，当c含量超过0.03％后，晶界容易形成m23c6碳化物，增加晶间腐蚀开裂倾向。当碳含量为0.015％～0.03％时，性能较佳，当碳含量为0.02％～0.03％时，性能最优。
si作为冶炼的脱氧剂添加，过量后会降低可焊性，同时在高温长时服役过程中容易形成有害的拓扑密排相，影响组织稳定性，导致性能恶化。因此，限定si含量为0.3％～0.7％，优选为0.4％～0.7％，最优选为0.4～0.6％。
超级奥氏体中mn的主要作用为稳定奥氏体相，还可以提高钢中n元素的溶解度，由于本发明适当提高了cr含量和n含量，为了达到全奥氏体组织并匹配n含量，mn含量必须在1％以上。但是若添加量增加到2.5％以上时，容易与s形成mns夹杂物，在腐蚀过程中mns溶解后为点蚀形核提供了有利位置，加速点蚀发生，降低耐蚀性能会影响热加工性。当mn含量为1％～2％时超级奥氏体不锈钢的性能较佳，当mn含量为1％～1.5％时超级奥氏体不锈钢的性能最优。s和p为有害杂质元素，对应用在苛刻腐蚀环境下的钢种性能的损害更大，因此需要限制在p≤0.04％，s≤0.004％。
cr是形成不锈钢钝化膜最主要的合金元素。通常超级奥氏体不锈钢具有双层钝化膜结构，外层钝化膜主要成分为铁的氧化物，内层钝化膜主要成分为铬的氧化物。铬含量较高时，金属表面会自动生成致密的氧化膜，用来阻隔金属基体与外界腐蚀环境，防止金属基体腐蚀。因此高铬含量可以提高奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。为了达到以上效果，cr含量要提高到21％以上，但cr元素含量超过24％时会降低奥氏体稳定性。优选的，cr含量为22％-24％，最优选为22％～23％。
ni也是不锈钢钝化膜的主要合金元素。ni和cr协同作用提高内层钝化膜的致密度，降低奥氏体不锈钢在腐蚀环境中钝化膜剪薄及击穿速度。ni元素能够使奥氏体不锈钢获得完全奥氏体相成分，抑制铁素体相生成，完全奥氏体相强度高，塑性好，并可抑制冷加工过程中马氏体相转变，降低加工硬化倾向，同时提高不锈钢的热稳定性，为了达到以上效果，ni含量要提高到17％以上，而ni含量超过20％则会导致成本过高。优选的，限定ni含量为17％～19％，最优选为18％～19％。超级奥氏体不锈钢mo元素含量较高，能促进不锈钢钝化行为，增厚铬氧化物钝化膜，并且加速再钝化过程，提高耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能。但是，mo元素提高会促进有害σ相的析出和长大，降低超级奥氏体不锈钢的机械加工性能和耐腐蚀性能。本发明在6％mo不锈钢基础上，适当降低mo含量至4.5％～6％，优选为，5％～6％，最优选为5％～5.5％。
降低mo含量之后，为了弥补损失的耐蚀性，本发明添加w替代mo。研究表明，每降低1％mo需要添加2％w来替代其作用。由于mo降低了约1％，因此w含量限定在0.5％～2.5％，优选为0.5％～2％，最优选为1％～2％。
cu有利于形成奥氏体不锈钢稳定相，但其作用远低于镍，cu的加入会加速不锈钢中mo的溶解，促使不锈钢中cr的纯化及cr向表面膜中富集，对提高耐蚀性能具有积极的作用。同时cu能够提高超级奥氏体不锈钢的塑性，有利于冷加工变形。本发明中将超级奥氏体中的cu含量提高至1％以上，还可以使材料在500℃左右高温环境下使用过程中析出细小弥散的ε～cu相，通过钉扎位错，提高高温屈服强度和蠕变强度。由于cu含量过高会使热加工性能恶化。因此，限定cu最高含量为2.5％。优选的，cu的含量为1％～2％，最优选为15％～2％。
nb、v在钢中可形成弥散析出的m(c,n)相，提高强度和高温蠕变性能，同时可以阻止奥氏体晶粒异常长大，提高抗晶间腐蚀性能。但是三种元素含量过高会影响焊接性，同时促进热加工过程中低熔点共晶化合物的形成，增加开裂倾向。因此，三种元素nb、v、ti含量分别限定在nb0.1％～0.4％，v0.05％～0.25％，ti0.1％～0.4％，优选为nb0.2％～0.4％，v0.05％～0.2％，ti0.1％～0.3％，最优选为nb0.2％～0.3％，v0.1％～0.2％，ti0.2％～0.3％，同时，为了保证析出相的稳定性，需要合理匹配两种元素的总量和比例，需满足(nb+v+ti)％≤1％、nb/v≥2、nb/ti≥1。
co起到可以抑制时效过程中σ相的粗化和长大，从而提高材料在长时服役过程的强度。但由于co价格昂贵，要限制其添加量。因此，本发明中co的含量为0.3％～0.7％，优选为0.3％～0.6％，最优选为0.4～0.6％。
n可以提高奥氏体稳定性，抑制金属间相产生，提高不锈钢的力学性能和热加工性能；此外，n元素主要富集在铬氧化物钝膜的下层，增加钝化膜稳定性，并且可强化cr，mo在超级奥氏体不锈钢中的耐蚀性作用，提高不锈钢的钝化性能和耐点蚀性能。本发明中，进一步提高n至0.23％以上，还可以保证m(c,n)的形成。但是n含量超过0.3％会使韧性降低，同时增加冶炼和加工难度。优选的，n含量为0.23％～0.28％，最优选为0.25％～0.28％。
b作为微量元素添加，可以起到净化晶界的作用，从而提高晶界强度，提高抗蠕变性能，但b过量时会形成低熔点相，促进焊接热裂纹产生。因此，限定b含量为0.001％～0.005％，优选为0.001％～0.004％，最优选为0.002～0.004％。
ce作为稀土元素可以防止p、s有害元素在晶界偏聚，改善晶界结构，填补晶界空位，降低高温晶界滑动倾向，从而提高晶界强度。但是当其含量超过0.03％时容易形成过多的氧化物夹杂，会降低焊接性。因此，限定ce含量为0.005％～0.03％，优选为0.005％～0.02％，最优选为0.01～0.02％。
本发明通过合理调整奥氏体不锈钢的成分及各成分的含量，使各元素发挥协同作用，大大提高了奥氏体不锈钢的室温力学性能、高温屈服强度及耐腐蚀性能，得到一种兼具高强度、高耐蚀的超级奥氏体不锈钢。
另一方面，本发明还提供了一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用电炉/转炉+aod+lf工艺冶炼，获得成分合格的不锈钢水；
(2)将所述不锈钢水连铸或模铸，获得铸坯；
(3)对所述铸坯进行均质化处理，然后经锻造或热轧得到钢板；
(4)对所述钢板进行固溶处理和时效处理后，得到高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢。
其中，所述成分合格的不锈钢水，按重量百分比计，包括c0.01％～0.03％，si0.3％～0.7％，mn1％～2.5％，p≤0.040％，s≤0.004％，cr21％～24％，ni17％～20％，mo4.5％～6％，w0.5％～2.5％，cu1％～2.5％，nb0.1％～0.4％，v0.05％～0.25％，ti0.1％～0.4％，co0.3％～0.7％，n0.23％～0.3％，b0.001％～0.005％，ce0.005％～0.03％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素；优选的，按重量百分比计，包括：c0.015％～0.03％，si0.4％～0.7％，mn1％～2％，p≤0.035％，s≤0.003％，cr22％～24％，ni17％～19％，mo5％～6％，w0.5％～2％，cu1％～2％，nb0.2％～0.4％，v0.05％～0.2％，ti0.1％～0.3％，co0.3％～0.6％，n0.23％～0.28％，b0.001％～0.004％，ce0.005％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素；最优选的，按重量百分比计，包括：c0.02％～0.03％，si0.4％～0.6％，mn1％～1.5％，p≤0.03％，s≤0.002％，cr22％～23％，ni18％～19％，mo5％～5.5％，w1％～2％，cu1.5％～2％，nb0.2％～0.3％，v0.1％～0.2％，ti0.2％～0.3％，co0.4％～0.6％，n0.25％～0.28％，b0.002％～0.004％，ce0.01％～0.02％，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。进一步优选的，nb+v+ti≤1％，nb/v≥2，nb/ti≥1。
优选的，所述均质化处理包括将铸坯加热至1250～1280℃，保温24～48小时，以消除mo、nb元素的偏析。
优选的，在所述锻造或热轧前，将所述铸坯加热到1200～1240℃，并保温2～4小时，以保证铸坯加热均匀并使有害析出相充分溶解，为热加工创造良好条件。
优选的，所述锻造或热轧的开锻或开轧温度为1150～1200℃，终锻或终轧温度在950℃以上，以保证热加工过程中材料处于最佳热塑性温度区间。
优选的，所述固溶处理包括在1120℃～1150℃保温30～45min，所述时效处理包括在500℃保温4h，以保证材料具有优良的强度和耐腐蚀性能。
经实践证明，本发明的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的屈服强度rp0.2≥400mpa，抗拉强度rm≥750mpa，断后伸长率≥45％；100℃、200℃、300℃、400℃、500℃条件下的屈服强度rp0.2分别≥250mpa、220mpa、200mpa、190mpa、170mpa；80℃、60％硫酸条件下的均匀腐蚀速率≤0.25g·m-2·h-1，临界点蚀温度＞100℃，临界缝隙腐蚀温度≥90℃，模拟脱硫塔环境中可导致缝隙腐蚀的临界cl-含量≥10000ppm，cl-环境下200℃/500小时应力腐蚀断裂临界应力≥100mpa。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。
表1中，比较例1示出了s31254不锈钢的化学成分及含量，比较例2示出了n08367不锈钢的化学成分及含量，比较例3示出了904l不锈钢的化学成分及含量。s31254不锈钢、n08367不锈钢、904l不锈钢均采用已知的制备方法冶炼而成。
实施例1-9的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的化学成分及其含量见表1，采用的制备方法如下：采用电炉/转炉+aod+lf工艺冶炼，通过连铸或模铸获得铸坯；所得铸坯加热至1250～1280℃，保温24～48小时，消除mo、nb元素的偏析；均质化的铸坯修磨后，加热至1200～1240℃，保温2～4小时后进行锻造或热轧，开锻(轧)温度控制在1150～1200℃，终锻(轧)温度控制在950℃以上，水冷或空冷；在1120℃～1150℃固溶处理30min～45min，水冷，随后在500℃进行4h时效处理，空冷，得到高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢。
为了验证本发明高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的室温力学性能、高温屈服强度及耐腐蚀性能如何，对实施例1-9及比较例1-3的奥氏体不锈钢进行了一系列测试，其中，测试方法均为本领域中常用的性能测试方法，本发明对此不作具体描述。
实施例1-9及比较例1-3的奥氏体不锈钢的室温力学性能及高温屈服强度性能测试结果见表2。
实施例1-9及比较例1-3的奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能测试结果见表3。
表2实施例1-9及比较例1-3的奥氏体不锈钢力学性能及高温屈服强度测试结果汇总
通过表2示出的不锈钢力学性能及高温屈服强度测试结果可以看出，本发明实施例1-9的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的室温力学性能及高温屈服强度均明显高于s31254不锈钢、n08367不锈钢、904l不锈钢。
表3实施例1-9及比较例1-3的奥氏体不锈钢耐腐蚀性能测试结果汇总
通过表3示出的奥氏体不锈钢耐腐蚀性能测试结果可以看出，本发明实施例1-9的高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢的耐均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀性能明显高于s31254不锈钢、n08367不锈钢、904l不锈钢。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。