一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及镁合金材料的加工领域，具体地，涉及一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法。


背景技术：

[0002]
镁及镁合金具有低密度，高的比强度，回收成本低，被誉为21世纪的绿色工程材料。此外，镁还可以自发的在人体环境中腐蚀降解，具有优异的生物相容性，是目前最具有代表性的生物医用可降解金属材料。无论从工业应用还是生物医用，提高镁合金的强度，减少合金元素的添加种类(尤其稀土元素)，降低合金成本，一直是该领域的追求。另外，对于生物医用镁合金，还要尽量避免al，稀土等有害的元素添加；减少合金中的析出相产生以免加速腐蚀降解速率。归于以上种种原因，细化镁合金的晶粒尺寸，可以显著提高合金的强度，增加耐腐蚀性能，不影响生物相容性和安全性，并且可以减少对合金元素的依赖。
[0003]
目前，多数医用镁合金在热加工过程中存在的一个问题是容易产生析出相，由于析出相会与镁基体之间发生微电偶腐蚀，从而加速镁合金的腐蚀速率，对医用生物镁合金的降解性能产生负面影响。尤其是高温大应变的加工工艺，会使合金中在该温度下本该处于固溶态的溶质原子动态析出，例如：镁锌合金在400℃保温时无析出相产生，而单道次轧制变形量达到80％时会产生大量析出相。因此对于生物镁合金，需要有效细化晶粒提高材料性能的简单工艺，而又使合金保持单相。针对上述问题，为了同时满足的力学、降解性能和生物相容性，提出了一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法。
[0004]
经检索发现，申请号为201210164214.3的中国专利，公开了一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金及其制备方法，其制备方法包括，选择所述成分的镁锌稀土合金铸锭，按照挤压模具的通道尺寸切割成柱状试件；进行常规前处理以去除表面油污、氧化膜；将试件置入等径通道模具中随炉加热至300℃保温，然后进行≥8道次近似纯剪切变形的连续等径通道转角挤压，相邻道次之间试验旋转180
°
，最终获得可用于短期植入的骨固定用高强度韧耐生物腐蚀的超细晶镁锌稀土合金块材。但是上述专利存在以下不足：首先径通道转角挤压工艺对加工出的材料尺寸有较大限制，通常制备出的尺寸较小，不利于大规模生产。其次，径通道转角挤压工艺相对于传统的轧制工艺更为复杂，生产效率相对较低，批量生产能力及效率不如简单的轧制工艺。再次，该可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金种含有稀土元素，从生物安全性角度不如低锌含量的镁锌二元合金。
[0005]
经检索发现，申请号为201610913369.0的中国专利，公开了一种各向异性生物医用定向凝固镁锌合金材料制备方法，该方法采用定向凝固技术与取向分析技术相结合，实现满足各向异性需求的生物医用镁锌合金的材料制备；先按成分需要配料纯镁和纯锌并在电阻炉中熔炼镁锌合金，并通过直接浇铸成棒材或从铸锭上切割制备棒材，然后在定向凝固设备上制备具有生长取向和显著力学性能与腐蚀性能各向异性的镁合金，再根据生物医用材料所需性能进行不同取向的镁合金切割加工；其中，熔炼温度为720～750℃，定向凝固加热温度720～820℃，定向凝固温度梯度为5～15℃/mm；定向凝固抽拉速度为20～200μm/
s。合金以生物医用为目的，zn含量1～5wt.％，微观组织为定向凝固组织。但是上述专利存在以下不足：定向凝固镁锌合金材料属于铸造合金，其晶粒尺寸很难细化到亚微米水平，性能也会受到晶粒尺寸的限制。而通过热加工制备的镁锌合金属于变形镁合金，其晶粒尺寸相对定向凝固镁锌合金更为细小，尤其当晶粒尺寸细化到超细晶级别时，合金可以同时具有优异的力学性能和降解性能。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法。
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本发明第一个方面提供一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法，包括：
[0008]
制备镁锌合金铸坯，所述镁锌合金铸坯包含以下重量百分含量的元素：zn为1.8％-2.2％，余量为mg；
[0009]
将所述镁锌合金铸坯加热至290℃-300℃，在290℃-300℃温度下进行单道次轧制，轧制下压量为75％-85％，得到具有细晶粒尺寸的镁锌合金板材。
[0010]
优选地，所述镁锌合金铸坯包含以下重量百分含量的元素：zn为2％-2.2％，余量为mg。
[0011]
优选地，所述在290℃-300℃温度下进行单道次轧制的工艺参数，其中，轧制速率为12m/min-14m/min。
[0012]
优选地，所述镁锌合金铸坯的杂质含量小于0.05％。
[0013]
优选地，所述制备镁锌合金铸坯的尺寸参数为：长40mm-100mm，宽40mm-100mm，厚大于10mm。
[0014]
优选地，所述镁锌合金板材的细晶粒尺寸1μm-3μm。
[0015]
本发明第二个方面提供一种细晶生物镁锌合金板材，采用上述方法制备得到。
[0016]
上述制备方法，是针对生物医用镁锌合金材料应用的批量化生产制备提出的改进，通过上述轧制工艺参数控制(包括轧制温度，轧制下压量，轧制速率)，在最简单的单道次轧制工艺流程下，使原本力学和降解性能不足、但生物安全性优异的镁锌二元合金实现晶粒的显著细化，并保持单相、含有非常低水平的位错密度和残余应变，最终获得优异的力学性能和降解性能。有利于产业化批量生产。其改进点主要体现在：1、合金成分设计，zn含量为1.8％-2.2％，即控制在为2wt.％左右，在热轧过程中即可以最大程度上抑制动态再结晶所形成细小晶粒的长大，又避免动态析出产生第二相而引发微电偶腐蚀降低合金的降解性能。2、对轧制工艺的改进，仅仅需要采用最简单的单道次轧制可以大幅度提高生产高效率及成本。但对于镁锌合金甚至其他镁合金，较低轧制下压量的单道次轧制很难将组织均匀细化到几个微米水平；而轧制下压量过高，例如80％左右，又可能造成材料开裂或者产生动态析出形成第二相，而采用本发明上述制备方法的轧制工艺参数，单道次轧制变形量为75％-85％，但通过将轧制温度调控在290℃-300℃，即保证不产生析出相，又可以充分发生动态再结晶，可使镁锌合金充分的发生孪晶再结晶机制去细化晶粒，并利用轧制温度及速率激活镁锌合金的非基面滑移使晶粒进一步细化及均匀化，并且在此过程中还可使溶质锌原子偏聚在晶界处(但又未形成第二相)，抑制新形成的细小晶粒长大。因此上述制备方法，在合金成分的设计、轧制温度、轧制速率和轧制下压量的协同作用下，有机结合高效地制备
出具有优异的力学、降解性能和生物相容性的镁锌合金即是本发明的创新之处。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：
[0018]
本发明上述制备方法，镁锌合金铸坯的合金成分设计简单，无稀土等贵重元素以及al等对人体有害元素；通过加热至设定温度，并在设定温度下仅需单道次轧制，能有效细化晶粒提高材料性能，同时通过优化的成分设计、工艺参数(轧制温度调控在290℃-300℃之间，以及较快的轧制速率)之间的协同恰好让溶质锌原子在晶界处富集，但还来不及形成析出相，使合金保持单相，避免第二相的产生；所获得的产品因晶粒细小而具有高强度，因不含析出相且组织均匀而具有较好的耐腐蚀性能，因成分为全营养元素而具有优异的生物相容性和安全性，从而制备具有良好力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性的细晶单相生物镁锌合金，具有良好的生物医用和工业应用前景。
[0019]
本发明上述制备方法，工艺流程简单，可采用现有轧机设备上制备，方便批量生产。
附图说明
[0020]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0021]
图1是本发明一优选实施例的一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法的操作步骤流程图；
[0022]
图2是本发明一优选实施例1的细晶生物镁锌合金板材的电子背散射衍射的衍射带衬度图；
[0023]
图3是本发明一优选实施例2的细晶生物镁锌合金板材的电子背散射衍射的衍射带衬度图；
[0024]
图4是本发明一优选实施例3的细晶生物镁锌合金板材的电子背散射衍射的衍射带衬度图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0026]
实施例1
[0027]
本实施例提供一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法，参照图1所示，包括以下步骤：
[0028]
制备含有重量百分含量为2％的zn，余量为mg，杂质含量小于0.01％的镁锌合金铸坯；铸坯尺寸为50mm(长)
×
50mm(宽)
×
22mm(厚度)。
[0029]
将镁锌合金铸坯加热至设定温度295℃，并在295℃温度下进行单道次轧制，轧制下压量80％；作为一优选方式，轧制速率为14m/min；得到具有细晶粒的镁锌合金板材。
[0030]
参照图2所示，由图中可见，通过上述制备方法可以获得细晶粒尺寸约1μm-2μm的细晶镁锌合金板材。细晶镁锌合金板材室温屈服强度为185mpa，抗拉强度为240mpa；将细晶
镁锌合金板材在模拟体液中浸泡一周的平均腐蚀速率为0.7mg/cm2·
day；经生物实验表明细晶镁锌合金板材的细胞毒性为0级。
[0031]
实施例2
[0032]
本实施例提供一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
制备含有重量百分含量为2.1％的zn，余量为mg的镁锌合金铸坯；铸坯尺寸为60mm(长)
×
50mm(宽)
×
25mm(厚度)。
[0034]
将镁锌合金铸坯加热至设定温度290℃，并在290℃温度下进行单道次轧制，轧制下压量为75％；轧制速率为12m/min；得到具有细晶粒的镁锌合金板材。
[0035]
参照图3所示，由图中可见，通过上述制备方法可以获得细晶粒尺寸约3μm-6μm的细晶镁锌合金板材。细晶镁锌合金板材的室温屈服强度为175mpa，抗拉强度为238mpa；将细晶镁锌合金板材在模拟体液中浸泡一周的平均腐蚀速率为0.9mg/cm2·
day；经生物实验表明细晶镁锌合金板材的细胞毒性为0级。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例提供一种细晶生物镁锌合金板材的制备方法，参照图1所示，包括以下步骤：
[0038]
制备含有重量百分含量为1.9％的zn，余量为mg的镁锌合金铸坯；铸坯尺寸为60mm(长)
×
50mm(宽)
×
20mm(厚度)。
[0039]
将镁锌合金铸坯加热至设定温度295℃，并在295℃温度下进行单道次轧制，轧制下压量为85％；轧制速率为12m/min；得到具有细晶粒的镁锌合金板材。
[0040]
参照图4所示，由图中可见，通过上述制备方法可以获得细晶粒尺寸约1μm-3μm的细晶镁锌合金板材。细晶镁锌合金板材室温屈服强度为175mpa，抗拉强度为245mpa；将细晶镁锌合金板材在模拟体液中浸泡一周的平均腐蚀速率为0.8mg/cm2·
day；经生物实验表明细晶镁锌合金板材的细胞毒性为0级。
[0041]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0042]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。