一种镁合金表面无氟超疏水Zn-MOF复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属材料耐腐蚀的超疏水复合涂层，具体来说是一种镁合金表面无氟超疏水zn-mof复合涂层及其制备方法。

背景技术：

镁及其合金是一种理想的绿色工程材料，具有许多优异的性能，例如较低的密度、出色的生物相容性以及可降解性、高的强度比等。在汽车、航空航天工业和电子产品等领域有着广泛的应用前景。然而镁合金较为活泼，有着极负的电位，导致其在潮湿的空气中容易受到腐蚀，这一缺陷严重限制了它的大规模应用。为了解决这一问题，科研工作者们推出了许多处理方法。在众多的涂层制备方法中微弧氧化（mao）应用较为普遍。这是由于其具有令人满意的涂层性能，包括对基材的高附着力、高显微硬度和高耐蚀性能。但是，因为微弧放电造成表面形成火山状微孔，给腐蚀性介质提供了与镁合金接触的通道，导致膜层的耐腐蚀性能降低。金属有机框架材料（mof）是新型的纳米材料，由于其种类繁多，形态可调节，高稳定性以及高比表面积在过去的一段时间蓬勃发展。本申请旨在微弧氧化层表面构建zn-mof涂层，从而给镁合金基材提供主动和被动防护能力，抑制腐蚀过程的发生。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种镁合金表面无氟超疏水zn-mof复合涂层及其制备方法。

本发明的镁合金表面无氟超疏水zn-mof复合涂层包括依次附着于镁合金表面的微弧氧化层、zn-mof层以及硬脂酸层。

制备镁合金表面无氟超疏水zn-mof复合涂层的具体步骤为：

（1）镁合金前处理

将镁合金基体依次采用180#、600#、1000#和1500#的金相砂纸进行打磨抛光，清洗，干燥；随后在60~80℃下，置于碱性除油液中1~5min，接着使用乙醇溶液和去离子水分别进行10~15min的超声清洗，干燥获得处理后的镁合金；所用碱性除油液组成为：15~20g/lnaoh、30~40g/lna2co3和15~20g/lna3po4。

（2）微弧氧化处理

在室温下，将步骤（1）获得的处理后的镁合金作为阳极，采用不锈钢片为阴极，置于微弧氧化溶液中采用脉冲电压进行微弧氧化处理，获得微弧氧化处理镁合金载体；设定电参数为：频率50~200hz，占空比30~50%，终止电压180~220v，微弧氧化时间30~40min；所用微弧氧化溶液组成为：10~15g/lnaoh、5~10g/lna2sio3、5~10g/lnaf、4~6g/lna2b4o7、1~5g/lna2wo4、3~5ml/lc3h8o3和3~5ml/lc6h15no3。

（3）zn-mof涂层制备

①按照六水合硝酸锌:甲酸钠:2-甲基咪唑:甲醇的摩尔比为1:1:1.5:374配置混合溶液，并在室温下超声分散10~20min后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，同时将步骤（2）获得的微弧氧化处理镁合金载体垂直吊于聚四氟乙烯内衬反应釜内，在80~120℃下恒温合成反应2~6h，反应结束后在空气中自然冷却至室温，取出镁合金载体用去离子水冲洗5~10次，50℃干燥后待用。

②称取质量为0.49~0.89g的2-甲基咪唑混合于30ml的甲醇中，在室温下超声10~20min至溶解，然后将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，同时将①获得的镁合金载体垂直吊于聚四氟乙烯内衬反应釜中，80~120℃下恒温反应12~20h，反应结束后于空气中冷却至室温，取出用去离子水清洗5~10次，50℃干燥，获得附有微弧氧化层和zn-mof层的镁合金载体。

（4）复合涂层制备

将步骤（3）获得的附有微弧氧化层和zn-mof层的镁合金载体置于0.1mol/l的c18h36o2（硬脂酸）乙醇溶液中修饰90~120min，然后用去离子水清洗5~10次，50℃干燥2~4h，即得到镁合金表面无氟超疏水zn-mof复合涂层。

本发明方法制备工艺简易且无氟，该zn-mof复合涂层与镁合金基材有着良好的结合力，并能够均匀分布于镁合金表面。通过水接触角测试表明该复合涂层达到了超疏水的效果，并由极化曲线测试发现该复合涂层也具有良好的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为实施例1制得的复合涂层的水接触角图（a）、sem图像（b）以及eds元素分布图（c）。

图2为实施例4制得的复合涂层的水接触角图（a）、sem图像（b）以及eds元素分布图（c）。

图3为实施例1的物相表征xrd图谱。

图4为实施例1和实施例4的动电位极化曲线。

图5为实施例1和实施例4的腐蚀电位和腐蚀电流密度对比图。

具体实施方式

下面通过附图与实施例相结合对本发明作出阐释说明。

实施例1：

（1）镁合金前处理

将镁合金基体依次采用180#、600#、1000#、1500#的金相砂纸进行打磨抛光，清洗，干燥。随后在60℃下，置于碱性除油液（20g/lnaoh、30g/lna2co3、20g/lna3po4）中1min，接着使用乙醇溶液和去离子水分别进行10min的超声清洗，干燥待用。

（2）微弧氧化处理

微弧氧化是在硅酸盐体系中采用脉冲电压进行，在室温下，将（1）处理后的镁合金作为阳极，采用不锈钢片为阴极，置于微弧氧化溶液中采用脉冲电压进行微弧氧化处理，设定电参数为：频率50hz，占空比30%，终止电压220v，微弧氧化时间30min；过程所用的微弧氧化溶液组成：11g/lnaoh，5g/lna2sio3，8g/lnaf，4g/lna2b4o7，1g/lna2wo4，5ml/lc3h8o3，4ml/lc6h15no3。

（3）zn-mof涂层制备

①按照1.0zn(no3)2•6h2o：1.0hcoona：1.5c4h6n2：374ch3oh的摩尔比配置zn-mof合成溶液，并在室温下超声溶解10min后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，同时将经过步骤（2）处理的镁合金载体一同放入，其中镁合金载体垂直吊于釜内，合成条件为100℃，恒温4h。反应结束后在空气中自然冷却至室温，取出镁合金片用去离子水缓慢冲洗8次，50℃干燥待用。

②称取质量为0.49g的2-甲基咪唑混合于30ml的甲醇中，在室温下超声10min至溶解。然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，同时将上述①的镁合金片垂直吊于反应釜中，100℃下恒温12h。反应结束后于空气中冷却至室温，取出用去离子水清洗8次，50℃干燥。

之后样品利用水滴静态接触角测试仪测试其水接触角（参见图1a），其水接触角为128.90°。利用扫描电子显微镜及其附带的能量色散谱（eds）观察其表面形貌结构和元素分布情况（参见图1b和1c）。本实施案所制得的涂层表面平整且均匀地分布于镁合金表面，并能完全将底层的微弧氧化膜的微孔掩盖，涂层含有c、n、o、zn元素。利用x-ray射线对试样表面进行扫描，得到xrd图谱（参见图3），主要存在zno和zn-mof两相。对本实施例的无氟超疏水zn-mof复合涂层进行耐腐蚀性能表征，利用chi760电化学工作站，在三电极体系（甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，镁合金表面涂层为工作电极）下进行测试，3.5wt.%的氯化钠溶液为电解液。选用动电位极化曲线研究镁合金表面涂层的耐腐蚀性能，待开路电位稳定后，采用5mv/s的扫描速率，电压窗口为开路电位±100mv。样品的极化曲线参见图4，样品的腐蚀电位以及腐蚀电流密度参见图5。可以看出，mao/zn-mof涂层具有更正的电位。

实施例2：将实施例1步骤（3）中2-甲基咪唑浓度设置为0.69g，其他处理方式与实施例1一致，其水接触角为129.16°。

实施例3：将实施例1步骤（3）中2-甲基咪唑浓度设置为0.89g，其他处理方式与实施例1一致，其水接触角为128.13°。

实施例4：将实施例1的zn-mof涂层样品于室温下浸渍在0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中120min，之后取出用去离子水冲洗7次，50℃下干燥4h，其他处理方式与实施例1一致。其水接触角为150.01°（参见图2a），表面形貌结构和元素分布情况（参见图2b和2c）。本实施例所制得的涂层表面平整且均匀地分布于镁合金表面，并能完全将底层的微弧氧化膜的微孔掩盖，涂层含有c、n、o、zn元素。通过动电位极化曲线测试样品的耐腐蚀性能（参见图4），样品的腐蚀电位以及腐蚀电流密度（参见图5）。可以看出，mao/zn-mof/sa复合涂层的腐蚀电流密度最小，耐蚀性能更佳。

实施例5：将实施例2的zn-mof涂层样品于室温下浸渍在0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中120min，之后取出用去离子水冲洗7次，50℃下干燥4h，其他处理方式与实施例2一致，其水接触角为151.43°。

实施例6：将实施例3的zn-mof涂层样品于室温下浸渍在0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中120min，之后取出用去离子水冲洗7次，50℃下干燥4h，其他处理方式与实施例3一致，其水接触角为148.95°。