降低绕镀的原子层沉积制备方法及太阳能电池与流程

[0001]
本申请涉及光伏电池技术领域，具体地讲，涉及降低绕镀的原子层沉积制备方法及太阳能电池。


背景技术：

[0002]
原子层沉积工艺是将反应气体顺序地引入到放置了基片的真空反应腔体中，并吸附在基片表面上，抽气完成后反应腔内的压力极低接近真空，基片表面吸附的气体极薄，脉冲条件下反应源气体被电离，随后形成沉积层。反应腔内的多次进气抽气周期性的压力波动，容易影响基片和石墨舟的贴合程度，导致反应源气体进入石墨舟与基片之间的镂空，在预设条件下沉积在基片背面形成局部镀膜，产生绕镀现象。


技术实现要素：

[0003]
鉴于此，本申请提出了降低绕镀的原子层沉积制备方法及太阳能电池，在原子层沉积制备过程中，抑制基片背面的绕镀现象。
[0004]
第一方面，本申请提供一种降低绕镀的原子层沉积制备方法，包括以下步骤：
[0005]
(1)将基片置于原子层沉积反应器的反应腔内，加热所述反应腔内的所述基片；
[0006]
(2)将载气与反应源气体混合后通入所述反应腔内，所述反应源气体吸附于基片表面；
[0007]
(3)在预设的电离激发作用下，所述反应腔内生成等离子体，所述等离子体与吸附于基片表面的反应源气体反应，使得所述基片表面沉积单层或多层原子层；
[0008]
(4)往所述反应腔内脉冲通入惰性气体，利用所述惰性气体冲洗所述基片表面的反应副产物及杂质后，将所述反应腔抽至30pa～140pa；以及重复循环(2)～(4)多次，得到预设厚度的膜层，控制所述反应腔内的压力随着循环次数的增加逐步增加，使得所述基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力。
[0009]
在一种可行的实施方式中，随重复循环的次数，反应腔内的压力采用变压方式逐步增加，每次压力调整的幅度≤20pa。
[0010]
在一种可行的实施方式中，所述反应腔内的压力的单次调整的幅度为10pa。
[0011]
在一种可行的实施方式中，所述反应腔内的压力可以采用线性方式或者离散方式进行逐步增加。
[0012]
在一种可行的实施方式中，所述反应源气体包括三甲基铝、硅烷、二氧化铪、四氯化铪、四(甲乙胺基)铪、含烯基二氯化锆、氧化锆、氧气、笑气、氨气、臭氧中的至少一种。
[0013]
在一种可行的实施方式中，所述载气为惰性气体，其中，所述反应源气体的体积占比为60％～90％，所述惰性气体的体积占比为10％～40％。
[0014]
在一种可行的实施方式中，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。
[0015]
在一种可行的实施方式中，所述预设的电离激发作用由等离子脉冲源产生，等离
子脉冲源的频率在40khz～500khz，等离子脉冲源的脉冲时长为10ms～300ms。
[0016]
在一种可行的实施方式中，所述反应腔内的温度为150℃～350℃。
[0017]
第二方面，本申请还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括由上至下依次排布的正面电极、正面钝化层、第一电介质层、n型或p型发射极、硅基片、第二电介质层、n型或p型掺杂层、背面钝化层、背面电极；所述正面钝化层、所述第一电介质层、所述第二电介质层、所述背面钝化层中的至少一个根据上述的降低绕镀的原子层沉积制备方法制得。
[0018]
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0019]
通过在沉积过程中，控制反应腔内的压力随沉积次数的增加，反应腔内的压力也逐步增加。随着压力的增加，可以使得贴覆于石墨舟上的基片正面的第一压力大于基片背面的第二压力，从而在多次循环后，反应源气体不容易进入基片与石墨舟之间的间隙内，基片绕镀现象减少，提高基片的转换效率、电性能。并且能够缩减太阳能电池的制备工序，降低太阳能电池的制备成本。
附图说明
[0020]
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]
图1为本申请实施例提供的一种降低绕镀的原子层沉积制备方法的流程示意图；
[0022]
图2为本申请实施例提供的一种反应腔内压力增长趋势的示意图；
[0023]
图3为本申请实施例提供的一种原子层沉积反应器的结构示意图；
[0024]
图4为本申请实施例提供的一种太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
[0025]
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
[0026]
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
[0027]
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
[0028]
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0029]
第一方面，本申请的实施例提供一种降低绕镀的原子层沉积制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将基片置于原子层沉积反应器的反应腔内，加热所述反应腔内的所述基片；
[0031]
(2)将载气与反应源气体混合后通入所述反应腔内，所述反应源气体吸附于基片
表面；
[0032]
(3)在预设的电离激发作用下，所述反应腔内生成等离子体，所述等离子体与吸附于基片表面的反应源气体反应，使得所述基片表面沉积单层或多层原子层；
[0033]
(4)往所述反应腔内脉冲通入惰性气体，利用所述惰性气体冲洗所述基片表面的反应副产物及杂质后，将所述反应腔抽至30pa～140pa；以及重复循环(2)～(4)多次，得到预设厚度的膜层，控制所述反应腔内的压力随着循环次数的增加逐步增加，使得所述基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力。
[0034]
如图2所示，随着沉积步数(即循环次数)的增加，反应腔内的压力也逐步增加。
[0035]
在本方案中，通过在沉积过程中，控制反应腔内的压力随沉积次数的增加，反应腔内的压力也逐步增加。随着压力的增加，可以使得贴覆于石墨舟上的基片正面的第一压力大于基片背面的第二压力，从而在多次循环后，反应源气体不容易进入基片与石墨舟之间的间隙内，基片绕镀现象减少，提高基片的转换效率、电性能。并且能够缩减太阳能电池的制备工序，降低太阳能电池的制备成本。
[0036]
下面，将结合本发明实施例中的附图，对降低绕镀的原子层沉积制备方法进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
图3为本申请实施例提供的一种原子层沉积反应器，反应器包括反应腔10、载具20及气体供应管道30。反应腔10外设有加热器40，例如可以是电阻丝加热器，电阻丝加热器加热反应腔，热辐射加热反应腔内载具20上的基片1。其中，载具20包括多个平行排列的石墨舟，基片1的背面与石墨舟的表面相贴合。气体供应管道30自反应器的顶部向基片的正面吹送反应源气体或惰性气体。气体供应管道30与气体供应源相连接，以利用气体供应管道30输送气体至反应腔10内。
[0038]
反应器还包括位于反应腔10外的射频电源50，石墨舟交替相互连接并引出反应腔10外，分别等离子脉冲电源50的两极；等离子脉冲电源50用于控制产生等离子体2，使得载具20的两平行石墨舟之间产生等离子体2，激发等离子体和反应源气体发生化学反应。在本实施例中，石墨舟为实心石墨舟。
[0039]
等离子脉冲源例如可以是射频电源、微波电源等。在具体实施例中，等离子体2产生于相邻两个基片之间。
[0040]
在本实施例中，气体供应源包括反应源气体供应源、载气供应源及惰性气体供应源。具体地，载气可以是惰性气体，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。
[0041]
进一步地，气体从气体供应管道30进入反应腔，从炉口吹向炉尾，炉尾气体略多于炉口，为了提高膜层的均匀性，将炉口温度设置得略高于炉尾。
[0042]
为了实现反应腔内的压力随沉积次数的增加，反应腔内的压力也逐步增加，反应器还包括高精度的压力计及精密的真空泵。可以理解地，高精度的压力计可以精准地检测反应腔内的压力。真空泵可以将反应腔内抽真空至预设的真空度，可实现单次压力精度调整至5pa，即精度为标准大气压的千分之0.5。
[0043]
在反应腔10一端连接真空泵保持反应腔10内真空。反应腔10的另一端通入载气、反应源气体和各种反应气体。
[0044]
以下基于说明书附图对本申请的一种降低绕镀的原子层沉积制备方法进行详细的解释。
[0045]
步骤(1)，将基片置于原子层沉积反应器的反应腔内，加热所述反应腔内的所述基片。
[0046]
在将基片置于反应腔内之前，可以对基片的正面和背面进行清洁处理，具体地，利用稀hf溶液对基片进行清洁处理，hf溶液的浓度控制在5％以内，hf溶液的浓度例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等，将基片浸泡在hf溶液中，以去除基片表面的金属和有机污染物。
[0047]
加热所述反应腔内的基片至150℃～350℃，例如可以是150℃、170℃、190℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，较低的温度会导致沉积的膜层不致密、均匀度差，较高的温度会影响基片本身的性能。优选地，加热反应腔内的基片至150℃～250℃，可以提高沉积速率、提高膜层致密度。
[0048]
在一些实施例中，基片的正面为远离石墨舟的表面，背面即为与石墨舟贴合的表面。还需说明的是，基片可以为晶体硅基片(硅基片)，例如为多晶硅基片、单晶硅基片或类单晶硅基片，本发明实施例对于基片的具体类型不作限定。
[0049]
在步骤(1)之前，所述方法还包括：
[0050]
对反应腔进行抽真空处理，使得反应腔内处于真空状态，反应腔内的初始为气压10pa～30pa。
[0051]
反应腔内的初始气压例如可以是10pa、12pa、15pa、18pa、20pa、22pa、25pa或30pa，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，将反应腔内的气压控制在上述范围内，可以提高反应源气体的吸附效率，提高基片表面吸附的反应源气体的饱和度。
[0052]
步骤(2)，将载气与反应源气体混合后通入所述反应腔内，所述反应源气体吸附于基片表面。
[0053]
所述反应源气体包括三甲基铝、硅烷、二氧化铪、四氯化铪、四(甲乙胺基)铪、含烯基二氯化锆、氧化锆、氧气、笑气、氨气、臭氧中的至少一种。
[0054]
在具体实施方式中，所述载气为惰性气体，所述反应源气体的体积占比为60％～90％，所述惰性气体的体积占比为10％～40％。示例性地，反应源气体体积占比为60％，惰性气体的体积占比为40％。混合气体以脉冲形式通入所述反应腔内。所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。
[0055]
载气与反应源气体的混合气体的流量为200ml/min～8000ml/min，例如可以是200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、800ml/min、1000ml/min、2000ml/min、3000ml/min、4000ml/min、5000ml/min、8000ml/min等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0056]
所述反应源气体的吸附时间为2s～5s，例如可以是2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s或5s，在本实施例中，为了保证每次基片沉积前表面吸附的气体量基本一致，可以采用惰性气体来增加反应源气体的稀释时长，以使得基片表面吸附的反应源气体达到饱和即可。
[0057]
需要说明的是，在步骤(2)之后，并在步骤(3)之前，所述方法还包括：
[0058]
抽出反应腔内多余的反应源气体；
[0059]
往所述反应腔内通入惰性气体，利用所述惰性气体冲洗所述基片表面的多余反应
源气体及杂质。
[0060]
在本实施例中，抽出反应腔内多余的反应源气体后反应腔内的压力与吸附前的压力保持一致。所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。但是为了提高制备效率，本实施例中作为反应源气体载气的惰性气体与用于冲洗基片表面的多余反应源气体的惰性气体分别通过两个气体通入管道通入反应腔内，从而可以提高操作便利性。
[0061]
具体地，惰性气体的冲洗持续时间大于5s，通过充分冲洗，可以减少基片表面的多余的反应源气体及杂质等。
[0062]
步骤(3)，在预设的电离激发作用下，所述反应腔内生成等离子体，所述等离子体与吸附于基片表面的反应源气体反应，使得所述基片表面沉积单层或多层原子层。
[0063]
需要说明的是，等离子体在预设的电离激发作用下，可以产生高活性自由基，并与吸附在基片表面的反应物进行反应。在本实施例中，预设的电离激发作用由等离子脉冲源产生，等离子脉冲源例如可以是射频电源、微波电源等。在其他实施方式中，电离激发作用还可以通过直流辉光放电、直流脉冲放电、电弧放电、电容耦合放电、感应耦合放电等方式产生，在此不做限定。
[0064]
等离子脉冲源包括中频交流脉冲等离子脉冲源，等离子脉冲源的频率在40khz～500khz，例如可以是40khz、60khz、80khz、100khz、150khz、200khz、250khz、300khz、350khz、400khz、450khz或500khz等等。
[0065]
在每次等离子体增强原子层沉积反应中，等离子脉冲源的脉冲时长为10ms～300ms，例如可以是10ms、50ms、80ms、100ms、130ms、180ms、200ms、240ms、280ms或300ms。使得反应腔内电离激发生成足够的等离子体，提高反应腔内的等离子体的浓度，提高等离子体与反应源气体的反应效率。
[0066]
在具体实施例中，等离子脉冲源的功率控制为5000w～18000w，例如可以是5000w、6000w、7000w、8000w、9000w、10000w、12000w、15000w或18000w等。
[0067]
在具体实施例中，所述反应源气体与等离子体的单次反应时间为0.5s～20s，例如可以是0.5s、1s、2s、5s、8s、10s、12s、14s、16s、18s或20s等等，使得等离子体与反应源气体能够充分反应，使得沉积在基片表面的膜层能够致密性更高。
[0068]
步骤(4)，往所述反应腔内脉冲通入惰性气体，利用所述惰性气体冲洗所述硅基片表面的残留反应副产物及杂质后，将所述反应腔抽至30pa～140pa。
[0069]
具体地，惰性气体的冲洗持续时间大于5s，例如可以是5s、6s、7s、8s、10s、15s、30s等等，通过充分冲洗，可以减少基片表面的反应副产物及杂质等。
[0070]
以及重复循环(2)～(4)多次，得到预设厚度的膜层，控制所述反应腔内的压力随着循环次数的增加逐步增加，使得所述基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力。
[0071]
具体地，抽气使得反应腔内的反应副产物及过剩的自由基抽去，抽气后的所述反应腔内的压力可以是30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa、100pa、110pa、120pa、130pa或140pa等等。
[0072]
随重复循环的次数，反应腔内的压力采用变压方式逐步增加，每次压力调整的幅度≤20pa。例如可以是5pa、8pa、10pa、12pa、15pa、18pa或20pa。
[0073]
可选地，所述反应腔内的压力可以采用线性方式或者离散方式进行逐步增加，线
性方式增加例如可以是每次增加的幅度相同，离散方式增加例如可以在压力调整幅度范围内随意调整单次增加的压力幅度，在本实施例中，压力增加的具体方式不做限定，只要反应腔内的压力随原子层沉积循环次数的增加而增加即可。
[0074]
在本方案中，每一次循环后反应腔内的压力值均大于上一次循环时反应腔内的压力值，基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力，基片与石墨舟贴合度更好，反应源气体不容易进入基片与石墨舟之间的间隙内，基片绕镀现象减少，提高基片的转换效率、电性能。
[0075]
优选地，反应腔内的压力单次增加幅度为10pa，可以理解地，在整个沉积过程中，反应腔内的压力波动不能太大，避免沉积不均匀及副反应的产生。
[0076]
在本实施例中，基片正面沉积得到的膜层的厚度约为20nm，膜层的沉积非均匀性小于0.2％，非均匀性通过取沉积膜层的最厚部分和最薄部分之间的差，并除以沉积膜层的厚度的平均值的两倍的值。需要说明的是，沉积膜层的均匀性可通过调整多种工艺参数来实现。在一些实施例中，可调节例如反应源气体流量、冲洗时长、射频(rf)功率、射频脉冲时长等工艺参数以提高膜层的均匀性，在此不做限定。
[0077]
实施例1：
[0078]
(1)将硅片置于原子层沉积反应器的反应腔内，反应腔内的气压为30pa，加热所述反应腔内的所述基片至250℃；
[0079]
(2)往所述反应腔内通入三甲基铝与氮气，使得三甲基铝吸附于基片表面，三甲基铝与氮气的体积比为6:4；混合气体的流量为400ml/min，吸附时长为5s；抽出反应腔内多余的三甲基铝并采用氮气冲洗基片10s。
[0080]
(3)开启射频电源，控制等离子脉冲时长为150ms，在等离子脉冲作用下，反应腔内的氮气电离激发产生氮气的等离子体，氮气的等离子体与与吸附于基片表面的三甲基铝反应生成氮化铝原子层；
[0081]
(4)往所述反应腔内脉冲通入惰性气体10s，利用所述惰性气体冲洗所述硅基片表面的残留反应副产物及杂质后，将所述反应腔抽至30pa～130pa；以及
[0082]
重复循环(2)～(4)20次，得到预设厚度的膜层，控制所述反应腔内的压力随着循环次数的增加逐步增加，使得所述基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力。
[0083]
在本实施例中，沉积时压力随循环次数的变化值见表1，制得的硅片的填充因子可达到82.5％，硅片的开路电压为706mv，硅片的转换效率为23.8％。
[0084]
实施例2：
[0085]
与实施例1不同的是，重复循环(2)～(4)20次，沉积时压力随循环次数的变化值见表1，制得的硅片的填充因子可达到83.1％，硅片的开路电压为710mv，硅片的转换效率为24.1％。
[0086]
实施例3：
[0087]
与实施例1不同的是，重复循环(2)～(4)40次，沉积时压力随循环次数的变化值见表1，制得的硅片的填充因子可达到82.3％，硅片的开路电压为704mv，硅片的转换效率为23.65％。
[0088]
对比例1：
[0089]
(1)将硅片置于原子层沉积反应器的反应腔内，反应腔内的气压为30pa，加热所述
反应腔内的所述基片至250℃；
[0090]
(2)往所述反应腔内通入三甲基铝与氮气，使得三甲基铝吸附于基片表面，三甲基铝与氮气的体积比为6:4；混合气体的流量为400ml/min，吸附时长为5s；抽出反应腔内多余的三甲基铝并采用氮气冲洗基片10s。
[0091]
(3)开启射频电源，控制等离子脉冲时长为150ms，在等离子脉冲作用下，反应腔内的氮气电离激发产生氮气的等离子体，氮气的等离子体与与吸附于基片表面的三甲基铝反应生成氮化铝原子层；
[0092]
(4)往所述反应腔内脉冲通入惰性气体10s，利用所述惰性气体冲洗所述硅基片表面的残留反应副产物及杂质后，将所述反应腔抽至30pa～130pa；以及
[0093]
重复循环(2)～(4)20次，得到预设厚度的膜层，控制所述反应腔内的压力保持恒定。
[0094]
在本实施例中，反应腔内的抽真空后的压力保持在40pa，制得的硅片的填充因子可达到82.0％，硅片的开路电压为703mv，硅片的转换效率为23.45％。
[0095]
表1
[0096][0097]
根据实施例1～3及对比例1的试验数据可知，通过控制反应腔内的压力随循环次数的增加而增加，每一次循环后反应腔内的压力值均大于上一次循环时反应腔内的压力值，基片正面的第一压力大于所述基片背面的第二压力，基片与石墨舟贴合度更好，反应源气体不容易进入基片与石墨舟之间的间隙内，基片绕镀现象减少，制得的硅片填充因子、开
路电压及转换效率均高于对比例。
[0098]
第二方面，本申请还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括根据上述制备方法制得的硅基片。
[0099]
示例性地，如图4所示，所述太阳能电池可以包括由上至下依次排布的正面电极17、正面钝化层13、第一电介质层12、n型或p型发射极11、硅基片10、第二电介质层14、n型或p型掺杂层15、背面钝化层16、背面电极18。
[0100]
需要说明的是，所述正面电极17穿透所述正面钝化层13、第一氧化层12与所述n型或p型发射极11形成电接触；所述背面电极18穿透所述背面钝化层16与所述n型或p型掺杂层15形成电接触。
[0101]
在本实施例中，正面钝化层13、第一电介质层12、背面钝化层16及第二电介质层14均可以通过本申请第一方面提供的降低绕镀的原子层沉积制备方法制得。
[0102]
在一些实施例中，所述硅基片可以是n型或p型硅基片，所述n型或p型发射极11可以是n型或p型掺杂层。
[0103]
第一电介质层12可以包括氮化铝、氮化铪、氮化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铪中的至少一种。在一些实施例中，所述第一电介质层12可以忽略。
[0104]
正面钝化层13可以包括氮化硅、氮氧化硅、氮化铝、氮化铪、氮化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铪中的至少一种。
[0105]
第二电介质层14可以包括氮化铝、氮化铪、氮化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铪中的至少一种。
[0106]
背面钝化层16可以包括氮化硅、氮氧化硅、氮化铝、氮化铪、氮化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铪中的至少一种。
[0107]
本发明实施例中不限定正面电极17和背面电极18的具体材质。例如，正面电极17为银电极或银/铝电极，背面电极18为银电极。
[0108]
还需说明的是，本发明实施例对于上述太阳能电池中各层结构的厚度不作限定，可由本领域技术人员根据实际情况而调控。
[0109]
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。