一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法与流程

【技术领域】

本发明涉及化工冶金技术领域，具体涉及一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法。

背景技术：

锑是我国保护性开采的特定矿种，也是我国的优势矿产资源。在发达国家，锑被列为战略物资。我国作为世界上最大的锑品生产和出口国，锑品的产量占全球的80％以上。锑冶金分为火法和湿法，锑冶金生产中火法冶金工艺占绝对优势，达到95％以上；目前，我国的锑冶炼主要采用鼓风炉挥发熔炼工艺，“锑精矿鼓风炉挥发熔炼-粗三氧化二锑反射炉还原熔炼”的工艺流程是目前我国绝大部分锑冶炼厂的基本工艺，其将锑精矿、铁矿石、石灰石和焦碳分层布料于鼓风炉内进行吹氧熔炼，熔炼产出锑氧粉、锑锍和钙铁硅渣，该工艺虽然具有原料适应性强、床能力大等优点，但是，由于鼓风炉单位产能低、热利用率低、能耗高、燃料和还原剂为较昂贵的冶金焦炭，且每吨精锑需耗焦炭700kg-800kg，导致生产成本高；其产生的烟气中so2浓度极低，仅1％-2％，无法制酸回收，并且因炉子密封差，炉况不好时，烟尘、烟气会泄漏污染空气，生产环境较差。该工艺与国家的“节能降耗”产业政策不符，随着国家环境保护标准要求越来越严厉，鼓风炉熔炼工艺将处于技术落后状态而遭到淘汰。

为了解决鼓风炉炼锑存在的问题，大量研究将熔池熔炼技术引入到了锑冶炼中，如中国专利申请cn200710050357.0公开了一种铅锑矿氧气熔池熔炼方法，其将铅锑矿或铅锑矿与铅精矿的混合矿与熔剂(铁矿石、石灰石或石英)、烟尘、固体燃料加入到熔融的氧化底渣中，基于feo-cao-sio2渣型进行氧化熔炼，直接产出铅锑合金和可供烟化处理的氧化熔炼炉渣。虽然氧化熔炼产出炉渣中pb含量可低于2％，但是渣中sb含量却高达5％以上，导致sb在渣中的损失高。

中国专利申请cn200810031214公开了一种采用富氧空气的锑鼓风炉熔炼方法，该方法采用25-48％的富氧空气冶炼锑矿或含锑物料，但是尾气so2浓度＜1.1％，仍需要脱硫处理，难以实现硫资源高效、低成本利用，仍然存在环境风险。锑鼓风炉富氧挥发熔炼工艺较贫氧鼓风炉主要是床能力大幅提高，焦炭消耗大幅降低，但焦炭消耗仍然较高，达25％；锑鼓风炉富氧挥发熔炼工艺金银的回收率为90％。

中国专利申请cn201310070398公开了一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼方法及侧吹炉，该方法仅仅针对硫化锑精矿，处理原料单一，且原料需要制粒；产品为金属锑，但直收率低，只有10-25％，金属锑杂质含量高难以处理；炉渣采用高铁渣，熔剂消耗高，渣率高，回收率低；需要的富氧压力高，高达1.6mpa，难以实现产业化。

中国专利申请cn20131007039公开了一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，该方法处理原料仅仅针对硫化锑精矿，处理原料单一，且原料需要制粒；产品分散，处理流程长；炉渣含锑产率高达30-40％，含锑百分含量高达30％，必须进行二次处理以回收锑金属；炉渣采用高铁渣，熔剂消耗高，渣率高，回收率低；原料中的金基本进入炉渣，回收金流程长、效率低，难以实现产业化。

锑鼓风炉挥发熔炼工艺具有原料适应性强、处理能力较大、易于机械操作的优点，但“低料柱、薄料层、高焦率、高温炉顶”的特殊作业条件也决定了该工艺存在能耗高，焦率30-45％，尤其是尾气so2浓度＜0.5％，严重污染生态环境，金属特别是贵金属回收率低，返回品率高，直收率低。目前开发的锑冶炼新技术，虽然采用了较先进的熔池熔炼装置，如氧气顶吹炉、底吹炉等，但熔炼原理仍然沿袭着鼓风炉挥发熔炼的技术特征，采用铁矿石、石灰石和石英石作造渣剂，基于feo-cao-sio2渣型进行熔炼。

因此，现有富氧熔池炼锑技术还无法满足工业应用要求，现行锑冶炼仍是采用原始的鼓风炉挥发熔炼技术，急需开发工业可行的锑冶炼富氧侧吹有柱熔炼工艺。

技术实现要素：

针对现有技术中采用传统鼓风炉能耗高，尾气含硫低，达不到制酸要求等不足，本发明在吸收熔池熔炼工艺特点并结合传统冶炼技术的优势，提供了一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，本发明对原料的适应性强，能耗低，锑金属的直收率、回收率高，处理流程短，工艺过程稳定，生产效率高，劳动强度低，生产清洁环保。

本发明所述的一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，通过向富氧侧吹挥发炉鼓入富氧空气，焦炭提供热量，控制炉内温度为1350-1450℃，将粒矿与溶剂：铁矿石、鹅卵石以及热源：焦炭，计量后进入炉内反应，产出高温烟气和熔体；高温烟气先进行热量回收，回收热量利用于粒矿烘干及其他车间生产利用，再经冷凝收尘后，烟气送制酸系统制酸，冷凝所得粉尘为粗氧粉产品送下一工序处理；高温熔体经过渣道流入前床，前床用天然气保温1200℃，经沉降分层后分别排出，炉渣水淬后可直接作为弃渣，产出的少量锑锍返回处理，粗锑送下一工序处理。

本发明所述的一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，包括如下步骤：

1)制粒：将锑精矿、生石灰粉、水，按照(9-10):1:(0.3-0.5)的重量配比，混合均匀，经圆盘制粒机，加工成粒矿，经烘干后准备入炉；

2)物料入炉：将焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照(170-190):(135-145):(38-42):(47-53):(880-920)的重量配比送入富氧侧吹挥发炉，入炉物料综合硅酸盐脉石成分满足以下比例：si02:fe0:ca0＝1:(0.7-0.9):(0.6-0.7)，每15-20分钟进料一次，24小时连续进料；

3)富氧侧吹挥发炉挥发熔炼：物料入炉后，通过炉底部、炉侧部和炉顶部不间断向炉内鼓入氧含量25-35％的富氧空气、压力控制在10-15kpa、流速为110-130m³/min，控制炉内温度在1350-1450℃，料柱高度800-1000mm；

①步骤2)中的粒矿中的硫化锑氧化成氧化锑形成高温高浓度含锑烟气，经烟气沉降、汽化冷却得到三氧化二锑粉，或者是经过烟气沉降、汽化冷却、表面冷却、布袋收尘得到三氧化二锑粉，处理后的烟气送制酸系统制酸；

②步骤2)中的粒矿与鹅卵石、铁矿石形成硅铁钙三元系渣，通过富氧侧吹挥发炉底部的过渣道流入前床进行重力分离后通过前床放渣口定期放出，经水淬形成水淬渣(炉渣)，分离出锑锍、返料和粗锑，锑锍通过前床放锑锍口放出，锑锍、返料返回步骤1)工序生产，粗锑返回步骤2)工序生产或进入后续的反射炉处理；

③含硫≥15％的烟气透过布袋收尘，进入制酸系统，经制酸系统捕集、氧化，使大部分so2转化为硫酸，剩余烟气进入脱硫系统脱除剩余so2后，尾气排空。

本发明步骤1)所述的锑精矿、生石灰粉、水，按照9:1:0.5的重量配比；步骤1)所述的粒矿，粒度为10～20mm；步骤1)所述的烘干，是指经余热回收系统烘干至水分<10％。

步骤2)所述的物料入炉，是将焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照180:140:40:50:900的重量配比，入炉物料综合硅酸盐脉石成分满足以下比例：si02:fe0:ca0＝1:0.8:0.65，由各个料仓通过料斗称重计量后，通过转运皮带输送至富氧侧吹挥发炉炉顶加料口的料钟，经料钟分燃料溶剂、粒矿两次投入富氧侧吹挥发炉内，每15分钟进料一次，24小时连续进料，物料在炉内发生熔化、离解、脱硫、氧化、挥发和造渣反应。

步骤3)所述的富氧侧吹挥发炉挥发熔炼，是物料入炉后，不间断向炉内鼓入氧含量35％的富氧空气，控制炉内温度在1400℃，料柱高度800-1000mm，鼓入的富氧空气强烈搅拌高温熔体并参与反应，极大地优化气-液-固的反应条件，强化炉内各种反应的进行，产出高温高浓度含锑烟气和高温熔体，锑75％以上进入烟气，高温熔体经过渣道流至前床自动分层，上层为炉渣、中层为锑锍、底层为粗锑。

步骤3)所述的烟气沉降，是指高温高浓度含锑烟气通过炉顶时，经鹅颈进入烟尘沉降室。

步骤3)所述的前床，采用天然气保温1200℃。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、传统鼓风炉能耗高，尾气含硫低，达不到制酸要求；现有熔池熔炼技术的炉缸内以高温液态熔体为主，由于大量硫化锑挥发带走炉内热，导致液态熔体凝固，生产不能连续进行，导致工序停顿。本发明在吸取熔池熔炼技术的基础上结合传统冶炼技术的优势，开发了锑冶炼富氧侧吹有柱熔炼工艺，通过炉底部、炉侧部和炉顶部不间断向炉内鼓入氧含量25-35％的富氧空气，强化炉内各种反应的进行，产出高温高浓度含锑烟气和高温熔体，使得原料中的锑75％以上进入烟气，剩下的锑进入锑锍、粗锑中，锑富集在布袋室那一端，尽量减少在锑锍粗锑中的锑含量，银尽可能富集在粗锑里，粗锑中收集了原料中的银，而现有技术是将原料中的锑主要集中在粗锑中，对于原料中的银一般收集较少。

2、本发明的冶炼方案，富氧侧吹挥发炉的炉缸内采用以固体颗粒为主的有柱冶炼方式，通过炉底部、炉侧部和炉顶部不间断向炉内鼓入氧含量25-35％的富氧空气，控制炉内料柱800-1000mm之间波动，大量减少空气用量，一方面提高烟气硫浓度达到15％以上(传统鼓风炉硫含量低于2％)，另一方面，使炉内硫化物迅速氧化放热，从而减少焦炭使用量，经试验证明，焦炭可降至20％(焦炭/入炉锑精矿粉)以下。

3、传统鼓风炉为保证炉内挥发出的硫化物能被完全氧化，系统内大量漏风，从而导致烟气硫含量降低，而本发明从炉顶部向炉内鼓入氧含量25-35％富氧空气，使炉内挥发出的硫化物迅速氧化，一方面保证硫化物完全被氧化；另一方面减少空气用量，提高烟气硫含量，出炉高温烟气so2的浓度为15％以上，达到低浓度制酸的要求，可以稳定制酸，不但回收了硫资源，而且消除了低浓度so2对环境的危害。

【附图说明】

图1是本发明一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法的工艺流程图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1：

一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，包括如下步骤：

1)制粒：将锑精矿、生石灰粉、水，按照9:1:0.5的重量配比，混合均匀，经圆盘制粒机，加工成粒矿，粒度为10～20mm，经余热回收系统烘干至水分<10％后准备入炉；

2)物料入炉：将焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照180:140:40:50:900的重量配比送入富氧侧吹挥发炉，入炉物料综合硅酸盐脉石成分满足以下比例：si02:fe0:ca0＝1:0.8:0.65，由各个料仓通过料斗称重计量后，通过转运皮带输送至富氧侧吹挥发炉炉顶加料口的料钟，经料钟分燃料溶剂、粒矿两次投入富氧侧吹挥发炉内，每15分钟进料一次，24小时连续进料，物料在炉内发生熔化、离解、脱硫、氧化、挥发和造渣反应；

3)富氧侧吹挥发炉挥发熔炼：物料入炉后，通过炉底部、炉侧部和炉顶部不间断向炉内鼓入氧含量35％的富氧空气、压力控制在15kpa、流速为120m³/min，控制炉内温度在1350-1450℃，料柱高度800-1000mm，鼓入的富氧空气强烈搅拌高温熔体并参与反应，极大地优化气-液-固的反应条件，强化炉内各种反应的进行，产出高温高浓度含锑烟气和高温熔体，锑75％以上进入烟气，高温熔体经过渣道流至前床自动分层，上层为炉渣、中层为锑锍、底层为粗锑；

①步骤2)中的粒矿中的硫化锑氧化成氧化锑形成高温高浓度含锑烟气，高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却得到三氧化二锑粉，或者是高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却、表面冷却、布袋收尘得到三氧化二锑粉，处理后的烟气送制酸系统制酸；

②步骤2)中的粒矿与鹅卵石、铁矿石形成硅铁钙三元系渣，通过富氧侧吹挥发炉底部的过渣道流入前床进行重力分离后通过前床放渣口定期放出，前床用天然气保温1200℃，经水淬形成水淬渣，分离出锑锍、返料和粗锑，炉渣含锑0.4-1.0％，锑锍、粗锑中含锑21％以上，粗锑中含银60％以上，锑锍通过前床放锑锍口放出，锑锍、返料返回步骤1)工序生产，粗锑返回步骤2)工序生产或进入后续的反射炉处理；

③含硫≥15％的烟气透过布袋收尘，进入制酸系统，经制酸系统捕集、氧化，使大部分so2转化为硫酸，剩余烟气进入脱硫系统脱除剩余so2后，尾气排空。

实施例2：

一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，包括如下步骤：

1)制粒：将锑精矿、生石灰粉、水，按照10:1:0.3的重量配比，混合均匀，经圆盘制粒机，加工成粒矿，粒度为10～20mm，经余热回收系统烘干至水分<10％后准备入炉；

2)物料入炉：将焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照170:145:38:53:880的重量配比送入富氧侧吹挥发炉，入炉物料综合硅酸盐脉石成分满足以下比例：si02:fe0:ca0＝1:0.7:0.7，由各个料仓通过料斗称重计量后，通过转运皮带输送至富氧侧吹挥发炉炉顶加料口的料钟，经料钟分燃料溶剂、粒矿两次投入富氧侧吹挥发炉内，每20分钟进料一次，24小时连续进料，物料在炉内发生熔化、离解、脱硫、氧化、挥发和造渣反应；

3)富氧侧吹挥发炉挥发熔炼：物料入炉后，通过炉底部、炉侧部和炉顶部不间断向炉内鼓入氧含量30％的富氧空气、压力控制在10kpa、流速为110m³/min，控制炉内温度在1350℃，料柱高度800-1000mm，鼓入的富氧空气强烈搅拌高温熔体并参与反应，极大地优化气-液-固的反应条件，强化炉内各种反应的进行，产出高温高浓度含锑烟气和高温熔体，锑75％以上进入烟气，高温熔体经过渣道流至前床自动分层，上层为炉渣、中层为锑锍、底层为粗锑；

①步骤2)中的粒矿中的硫化锑氧化成氧化锑形成高温高浓度含锑烟气，高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却得到三氧化二锑粉，或者是高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却、表面冷却、布袋收尘得到三氧化二锑粉，处理后的烟气送制酸系统制酸；

②步骤2)中的粒矿与鹅卵石、铁矿石形成硅铁钙三元系渣，通过富氧侧吹挥发炉底部的过渣道流入前床进行重力分离后通过前床放渣口定期放出，前床用天然气保温1200℃，经水淬形成水淬渣，分离出锑锍、返料和粗锑，炉渣含锑0.4-1.0％，锑锍、粗锑中含锑21％以上，粗锑中含银60％以上，锑锍通过前床放锑锍口放出，锑锍、返料返回步骤1)工序生产，粗锑返回步骤2)工序生产或进入后续的反射炉处理；

③含硫≥15％的烟气透过布袋收尘，进入制酸系统，经制酸系统捕集、氧化，使大部分so2转化为硫酸，剩余烟气进入脱硫系统脱除剩余so2后，尾气排空。

实施例3：

一种采用富氧侧吹有柱熔炼的锑冶炼方法，包括如下步骤：

1)制粒：将锑精矿、生石灰粉、水，按照9.5:1:0.4的重量配比，混合均匀，经圆盘制粒机，加工成粒矿，粒度为10～20mm，经余热回收系统烘干至水分<10％后准备入炉；

2)物料入炉：将焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照190:135:42:47:920的重量配比送入富氧侧吹挥发炉，通过炉底部、炉侧部和炉顶部入炉物料综合硅酸盐脉石成分满足以下比例：si02:fe0:ca0＝1:0.9:0.6，由各个料仓通过料斗称重计量后，通过转运皮带输送至富氧侧吹挥发炉炉顶加料口的料钟，经料钟分燃料溶剂、粒矿两次投入富氧侧吹挥发炉内，每15分钟进料一次，24小时连续进料，物料在炉内发生熔化、离解、脱硫、氧化、挥发和造渣反应；

3)富氧侧吹挥发炉挥发熔炼：物料入炉后，不间断向炉内鼓入氧含量25％的富氧空气、压力控制在12kpa、流速为130m³/min，控制炉内温度在1450℃，料柱高度800-1000mm，鼓入的富氧空气强烈搅拌高温熔体并参与反应，极大地优化气-液-固的反应条件，强化炉内各种反应的进行，产出高温高浓度含锑烟气和高温熔体，锑75％以上进入烟气，高温熔体经过渣道流至前床自动分层，上层为炉渣、中层为锑锍、底层为粗锑；

①步骤2)中的粒矿中的硫化锑氧化成氧化锑形成高温高浓度含锑烟气，高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却得到三氧化二锑粉，或者是高温高浓度含锑烟气通过炉顶时经鹅颈进入烟尘沉降室、汽化冷却、表面冷却、布袋收尘得到三氧化二锑粉，处理后的烟气送制酸系统制酸；

②步骤2)中的粒矿与鹅卵石、铁矿石形成硅铁钙三元系渣，通过富氧侧吹挥发炉底部的过渣道流入前床进行重力分离后通过前床放渣口定期放出，前床用天然气保温1200℃，经水淬形成水淬渣，分离出锑锍、返料和粗锑，炉渣含锑0.4-1.0％，锑锍、粗锑中含锑21％以上，粗锑中含银60％以上，锑锍通过前床放锑锍口放出，锑锍、返料返回步骤1)工序生产，粗锑返回步骤2)工序生产或进入后续的反射炉处理；

③含硫≥15％的烟气透过布袋收尘，进入制酸系统，经制酸系统捕集、氧化，使大部分so2转化为硫酸，剩余烟气进入脱硫系统脱除剩余so2后，尾气排空。

对比例1：

采用底吹熔池熔炼连续炼锑的工艺，和实施例1的区别在于：

将步骤2)焦炭、铁矿石、鹅卵石、返料、上步骤得到的粒矿按照190:135:42:47:920的重量配比混合均匀，连续进入底吹还原炼锑炉内进行熔化，并发生还原和造渣反应，底吹还原炼锑炉内温度控制为900-1100℃，熔池深度为600-1200mm，从还原炼锑炉底部或底侧部，用气体喷枪向熔体中供入氧气和天然气或煤气；供入的气体进行燃烧放热，保证还原炼锑炉炉温的同时，并参与炉料的氧化、还原反应，并对熔体进行剧烈搅拌，使炉料迅速反应，产出还原渣、粗锑和烟气；还原渣返回步骤1)参与底吹氧化熔炼炉的配料；所得烟气经降温收尘后排空，烟气净化后所得烟尘与步骤1)所得的烟尘合并制粒后返回底吹还原炼锑炉；所得粗锑送后续工序精炼为成品锑。

对比例2：

和实施例1相比，通过控制富氧空气的鼓入，控制步骤3)的料柱高度3-25mm，其他同实施例1。

对比例3：

和实施例1相比，步骤3)的物料入炉后，通过炉底部、炉侧部(缺少炉顶部)不间断向炉内鼓入氧含量35％的富氧空气，其他同实施例1。

结果：

结果分析：

1、实施例和对比例1相比，说明现有熔池熔炼技术的炉缸内以高温液态熔体为主，由于大量硫化锑挥发带走炉内热，导致液态熔体凝固，最后导致锑锍、粗锑中含锑低，高温烟气so2的浓度低。

2、实施例和对比例2相比，说明本发明富氧侧吹挥发炉的炉缸内采用以固体颗粒为主的有柱冶炼方式，控制炉内料柱800-1000mm之间波动，向炉内鼓入氧含量35％富氧空气，大量减少空气用量，一方面提高烟气硫浓度，另一方面，使炉内硫化物迅速氧化放热，从而减少焦炭使用量，经试验证明，焦炭可降至20％(焦炭/入炉锑精矿粉)以下。

3、实施例和对比例3相比，说明传统鼓风炉为保证炉内挥发出的硫化物能被完全氧化，系统内大量漏风，从而导致烟气硫含量降低，而本发明从炉顶部向炉内鼓入氧含量25-35％富氧空气，使炉内挥发出的硫化物迅速氧化，一方面保证硫化物完全被氧化；另一方面减少空气用量，提高烟气硫含量。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。