[0001]
本发明涉及提钒技术，具体涉及一种酸性高磷钒液提钒的方法。
背景技术：
[0002]
在含钒物料提钒的过程中，涉及一部分含有高钙高磷含钒物料，在浸出焙烧后的熟料或者原料中，钒、磷会同时被浸出到溶液中，在钒与磷的比例较高时(钒磷质量比大于10时)，可通过简单的化学除杂进行除去，如钒在15-30g/l、磷含量为0.2-0.8g/l的酸性钒液，但在酸性高磷钒液中，含钒杂多酸一般是由钒酸酐钒v
2
o
5
为配位的酸酐分子掺杂到其它的元素组成的杂多化合物的结构中去。因为钒原子构配成杂多酸阴离子中心原子的能力较弱，因此钒原子一般很少作为杂多酸的中心原子，十四钒磷杂多酸和十二磷钒杂多酸为典型代表，存在于酸性高磷钒液中，当钒磷比较小时(钒磷质量比为0.5-5时)，如钒在10-50g/l、磷含量为2-50g/l的酸性钒液，再采用普通的化学除杂方法，即使能够除去磷，钒也会进入沉淀，造成钒的大量损失。
[0003]
在中国专利申请cn201811237844.2中提出了除硅渣除去酸性钒液中磷的方法，特征是包括以下步骤：将除硅渣与酸性钒液混合,调节体系ph为1.5-3,反应后固液分离；步骤a固液分离所得液体中加入铁盐，反应后固液分离即可。在中国专利申请cn201510000089.6公开了一种酸性钒浸出液中的除磷方法，该除磷方法涉及的酸性钒浸出液的ph值为2.5-4.0，磷的浓度为0.6g/l-1.5g/l。除磷剂是由a、b两种组分构成的复合除磷剂，a组分是al
2
(so4)
3
、mgso
4
、caso
4
、srso
4
和znso
4
中的一种，b组分为[fe(oh)
n
(so4)
m
]
q
，在[fe(oh)
n
(so4)
m
]
q
中，0.5≤n≤2，1≤m≤3，10≤q≤100000；a组分和b组分与酸性钒浸出液中磷的摩尔比均为0.1-5：1。其方法是在酸性钒浸取液加入复合除磷剂来直接除磷,之后再将反应液陈化后过滤,即得除磷后的钒浸出液。在中国专利申请cn201810321031.5中，公开了一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中脱除杂质磷的方法。所述方法包括以下步骤：将粉状硅酸钙煅烧活化；将煅烧活化后的粉状硅酸钙加入到钒渣钙化酸浸所得钒溶液中，调节溶液体系ph值为2.5-5.0，搅拌反应后过滤得到低磷钒液。
[0004]
以上3种专利是普通除磷方法的典型代表，可以将普通钒液在钒磷比大于10且钒浓度较高的条件下进行，而当磷浓度大幅度升高时，会造成钒的大量损失。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的酸性高磷钒液提钒时钒大量损失的问题，提供一种酸性高磷钒液提钒的方法，该方法通过对高磷酸性钒液进行氧化处理，加入沉钒剂后过滤得到富钒沉淀物，煅烧富钒沉淀物后得到五氧化二钒，降低提钒时钒的损失，工艺流程简单，对设备的要求较低，操作方便，适应范围广，而且成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
[0006]
为了实现上述目的，本发明提供一种酸性高磷钒液提钒的方法，该方法包括以下步骤：
[0007]
(1)向酸性高磷钒液中加入氧化剂，氧化剂与酸性高磷钒液中磷的摩尔比为(0.2-2):1，进行反应，反应的温度为25-80℃，反应的时间为10-120min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0008]
(2)调节步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值，进行加热，然后加入沉钒剂，进行反应，然后过滤，得到富钒沉淀物；
[0009]
(3)将步骤(2)得到的富钒沉淀物进行煅烧，得到五氧化二钒；
[0010]
其中，在步骤(1)中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、氯酸钠、氯酸钾和双氧水中的至少一种。
[0011]
优选地，在步骤(1)中，所述酸性高磷钒液中钒的含量为1-50g/l，所述酸性高磷钒液中磷的含量为1-20g/l。
[0012]
优选地，在步骤(1)中，所述酸性高磷钒液的ph值为2-6。
[0013]
优选地，在步骤(2)中，调节步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值至1.3-2.3。
[0014]
优选地，在步骤(2)中，所述沉钒剂为三聚氰胺、三聚氰酸和缩二脲中的至少一种。
[0015]
优选地，在步骤(2)中，所述沉钒剂与步骤(1)得到的过滤后的钒液中钒的摩尔比为(0.3-2):1。
[0016]
优选地，在步骤(2)中，所述反应的温度为80-100℃。
[0017]
优选地，在步骤(2)中，所述反应的时间为30-180min。
[0018]
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为500-800℃。
[0019]
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的时间为60-600min。
[0020]
本发明所述的酸性高磷钒液提钒的方法，通过对高磷酸性钒液进行氧化处理，加入沉钒剂后过滤得到富钒沉淀物，煅烧富钒沉淀物后得到五氧化二钒，降低提钒时钒的损失，工艺流程简单，对设备的要求较低，操作方便，适应范围广，而且成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
[0021]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]
本发明提供一种酸性高磷钒液提钒的方法，该方法包括以下步骤：
[0024]
(1)向酸性高磷钒液中加入氧化剂，氧化剂与酸性高磷钒液中磷的摩尔比为(0.2-2):1，进行反应，反应的温度为25-80℃，反应的时间为10-120min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0025]
(2)调节步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值，进行加热，然后加入沉钒剂，进行反应，然后过滤，得到富钒沉淀物；
[0026]
(3)将步骤(2)得到的富钒沉淀物进行煅烧，得到五氧化二钒；
[0027]
其中，在步骤(1)中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、氯酸钠、氯酸钾和双氧水
中的至少一种。
[0028]
在本发明中所述的方法中，在步骤(1)中，所述氧化剂与酸性高磷钒液中磷的摩尔比为(0.2-2):1。具体地，所述氧化剂与酸性高磷钒液中磷的摩尔比可以为0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。
[0029]
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的温度为25-80℃。在具体实施方式中，所述反应的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
[0030]
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的时间为10-120min。具体地，所述反应的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
[0031]
在本发明中，在步骤(1)中，所述酸性高磷钒液中钒的含量为1-50g/l。具体地，所述酸性高磷钒液中钒的含量可以为1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l或50g/l。
[0032]
在本发明中，在步骤(1)中，所述酸性高磷钒液中磷的含量为1-20g/l。具体地，所述酸性高磷钒液中磷的含量可以为1g/l、5g/l、10g/l、15g/l或20g/l。
[0033]
在本发明所述的方法中，所述酸性高磷钒液的ph值为2-6。在具体实施方式中，所述酸性高磷钒液的ph值可以为2、2.5、3.5、4、4.5、5、5.5或6。
[0034]
在本发明中，向酸性高磷钒液中加入氧化剂，能够促使酸性高磷钒液中的悬浮物沉淀，并且将四价钒氧化成五价钒，有利于后续的沉钒操作。
[0035]
在本发明中，所述氧化剂可以为固体，也可以将氧化剂配制成溶液加入酸性高磷钒液中。对于氧化剂配制成的溶液的浓度没有具体要求，满足氧化剂与酸性高磷钒液中磷的摩尔比为(0.2-2):1即可。
[0036]
本发明所述的方法中，在步骤(2)中，调节步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值至1.3-2.3。
[0037]
在本发明中，所述沉钒剂为三聚氰胺、三聚氰酸和缩二脲中的至少一种。
[0038]
在本发明中，在步骤(2)中，所述沉钒剂与步骤(1)得到的过滤后的钒液中钒的摩尔比为(0.3-2):1。在具体实施方式中，所述沉钒剂与步骤(1)得到的过滤后的钒液中钒的摩尔比可以为0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1或2:1。
[0039]
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述反应的温度为80-100℃。在具体实施方式中，所述反应的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
[0040]
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述反应的时间为30-180min。在具体实施方式中，所述反应的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
[0041]
在本发明中，在步骤(2)中，过滤后可以使用ph值为1-2的水溶液洗涤掉富钒沉淀物中的夹杂物，也可以不洗涤富钒沉淀物。
[0042]
在本发明中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为500-800℃。具体地，所述煅烧的温度可以为500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃或800℃。
[0043]
在本发明中，在步骤(3)中，所述煅烧的时间为60-600min。具体地，所述煅烧的时间可以为60min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、
550min或600min。
[0044]
本发明所述的酸性高磷钒液提钒的方法，适合高钙高磷转炉钒渣熟料酸性浸出液、转炉钢渣熟料酸性浸出液及高磷含钒物料的酸性浸出液。加入的强氧化剂可以破坏十四钒磷杂多酸和十二磷钒杂多酸的结构，调整ph值后，多钒酸根离子的形式转化为vo
2+
，利用vo
2+
与沉钒剂结合生成沉淀的技术，达到沉钒的目的。本方法针对酸性高磷钒液的特性，破坏钒磷杂多酸的结构，改变钒离子的存在形态，直接形成钒沉淀，降低提钒时钒的损失，不需要单独进行除磷工序。工艺流程简单，对设备的要求较低，操作方便，适应范围广，而且成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
[0045]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明的保护范围并不局限于此。
[0046]
实施例1-7和对比例1-3所用的酸性高磷钒液均为表1和表2所列成分的酸性高磷钒液，表1酸性高磷钒液的ph值为3.8，表2酸性高磷钒液的ph值为2.8。
[0047]
表1酸性高磷钒液主要化学成分表
[0048]
化学成分vsio
2
femgpal含量/g
·
l-1
5.10.20.26.26.952.01
[0049]
表2酸性高磷钒液主要化学成分表
[0050]
化学成分vsio
2
femgpal含量/g
·
l-1
25.580.820.555.383.12.01
[0051]
实施例1
[0052]
(1)取表1中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入11.33g质量分数为30％的双氧水，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为30min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0053]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.3，然后进行加热，接着加入3.78g三聚氰胺，进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为60min，然后过滤(滤液中钒含量为0.30g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为1的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到12.0g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为40重量％)；
[0054]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为600℃，煅烧的时间为120min，得到8.66g粉状五氧化二钒。
[0055]
实施例2
[0056]
(1)取表1中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入12.73g过硫酸铵，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为10min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0057]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.7，然后进行加热，接着加入25.2g三聚氰胺，进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为30min，然后过滤(滤液中钒含量为0.1g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为2的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到12.2g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为41重量％)；
[0058]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为600min，得到9.06g粉状五氧化二钒。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)取表1中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入6.36g过硫酸铵、5.67g质量分数为30％的双氧水和2.66g氯酸钠，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间
为20min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0061]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至2.3，然后进行加热，接着加入12.6g三聚氰酸，进行反应，反应的温度为100℃，反应的时间为30min，然后过滤(滤液中钒含量为0.24g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为1的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到12.8g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为38重量％)；
[0062]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为750℃，煅烧的时间为60min，得到8.85g片状五氧化二钒。
[0063]
实施例4
[0064]
(1)取表2中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入12.5g氯酸钾、2.83g质量分数为30％的双氧水，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为20min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0065]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.6，然后进行加热，接着加入18.98g三聚氰酸和10.31g缩二脲，进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为60min，然后过滤(滤液中钒含量为0.25g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为1.5的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到66.65g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为38重量％)；
[0066]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为180min，得到44.94g粉状五氧化二钒。
[0067]
实施例5
[0068]
(1)取表2中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入12.7g过硫酸钠、4.25g质量分数为30％的双氧水，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为30min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0069]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.6，然后进行加热，接着加入28.4g的三聚氰胺，进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为60min，然后过滤(滤液中钒含量为0.1g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为1.5的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到65.33g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为39重量％)；
[0070]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为750℃，煅烧的时间为180min，得到45.5g片状五氧化二钒。
[0071]
实施例6
[0072]
(1)取表2中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入4.8g过硫酸钠，进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为10min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0073]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.6，然后进行加热，接着加入126.6g的三聚氰胺，进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为180min，然后过滤(滤液中钒含量为0.58g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为2的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到52.08g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为48重量％)；
[0074]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为100min，得到45.55g片状五氧化二钒。
[0075]
实施例7
[0076]
(1)取表2中1000ml的酸性高磷钒液，向酸性高磷钒液中加入47.6g过硫酸钠，进行反应，反应的温度为25℃，反应的时间为120min，然后过滤，得到过滤后的钒液；
[0077]
(2)将步骤(1)得到的过滤后的钒液的ph值调节至1.6，然后进行加热，接着加入19g的三聚氰胺，进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为180min，然后过滤(滤液中钒含量为0.82g/l)，得到富钒沉淀物，用ph为2的水溶液洗涤掉富钒沉淀物的夹杂物，得到61.9g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为40重量％)；
[0078]
(3)将步骤(2)得到的去掉夹杂物的富钒沉淀物进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为600min，得到45.11g粉状五氧化二钒。
[0079]
对比例1
[0080]
按照实施例2的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，向酸性高磷钒液中加入4.76g过硫酸铵，得到9.57g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为40重量％)，煅烧后得到6.98g粉状五氧化二钒。
[0081]
对比例2
[0082]
按照实施例4的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，反应的温度为20℃，得到42.2g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为45重量％)，煅烧后得到34.62g粉状五氧化二钒。
[0083]
对比例3
[0084]
按照实施例5的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，反应的时间为5min，得到25g去掉夹杂物的富钒沉淀物(钒含量为40重量％)，煅烧后得到18.22g片状五氧化二钒。
[0085]
测试例1
[0086]
检测实施例1-7和对比例1-3中的沉钒率以及五氧化二钒产品的纯度，结果如表1所示。
[0087]
表1
[0088]
实施例编号沉钒率/％纯度/％实施例194.1298实施例298.0498.5实施例395.3798.2实施例499.0298实施例599.6098实施例697.7398实施例796.7998对比例175.0998对比例274.2498对比例339.0998
[0089]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法，酸性高磷钒液的沉钒率较高，产品五氧化二钒的纯度较大。对于酸性高磷钒液，本发明所述的提钒方法能减少钒的损失，工艺流程简单，具有很好的社会效益和经济效益。
[0090]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。