[0001]
本发明涉及银粉制备技术领域，具体涉及一种微纳米银粉的制备方法。
背景技术：
[0002]
微纳米银粉是中高端导电银浆的核心关键原材料，固含量占浆料总质量的60～90％,成本占银浆成本的90％左右。其关键性能参数直接影响到银浆的印刷与导电性能。银的粒度低至纳米级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。纳米颗粒呈现出许多独特的物理、化学性质，如高的比表面积、强的活性、低温烧结等，这些特性使银纳米颗粒在许多领域得到了广泛的应用，具有优良的催化作用、抗菌性、非线性光学特性、超高导电率。
[0003]
目前该类型银粉以进口产品为主，主要的技术瓶颈是工业上采用的化学还原法制备微纳米银粉，成核生长机理复杂，影响因素高达数十项，宏量生产后涉及到动力学、热力学、电化学及流体力学等综合的过程，技术门槛很高，受制于技术与工艺水平的限制，很难保持银粉性能的可控性。
[0004]
纳米银的制备方法一般需满足以下几个基本要求：(1)能够控制颗粒形状、大小和粒度分布；(2)易于收集(分离)；(3)有较好的稳定性和保存性。
[0005]
但是由于纳米银粉的粒径较小、表面活化能较高、难分散，容易发生团聚现象。因此，如何提高纳米银粉在银浆中的分散稳定性一直是研究的热点。目前在制备纳米银的技术中，普遍存在着尺寸大、分散性差、粒径分布广、尺寸稳定性差、成本较高等缺点。
技术实现要素：
[0006]
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0007]
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种微纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤一、将银化合物、分散剂和硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；
[0009]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和醇类进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；
[0010]
步骤三、将含银混合物料和还原剂a加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为15～20mpa、温度为45℃～55℃的条件下反应1～3h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入还原剂b，在100～180℃下进行水热反应4～6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉。
[0011]
优选的是，所述步骤一中，银化合物为柠檬酸银、硝酸银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银中的任意一种；分散剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲
基丙烯酰胺、月桂酸中的任意一种。
[0012]
优选的是，所述步骤一中，所述分散剂为重量比为1:2:1的聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素。
[0013]
优选的是，所述银化合物与分散剂的重量比为1：1.5～3；所述银化合物与硫酸钾的重量比为6～8:1。
[0014]
优选的是，所述步骤一中，球磨罐中的液氮填充率为70％～80％，搅拌球磨机转速为500～650r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9～14：1，球磨时间为8～10h。
[0015]
优选的是，所述步骤二中，球磨原料与醇类的质量比为1：0.6～0.8；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4～6:1；球磨采用的转速为200～500r/min；研磨的时间为5～7小时。
[0016]
优选的是，所述步骤二中，醇类为异丙醇、异丁醇、季戊四醇中的任意一种。
[0017]
优选的是，所述步骤三中，含银混合物料与还原剂a的重量比为1:2～3；所述含银混合物料与还原剂b的重量比为1:3～4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种。
[0018]
优选的是，所述步骤三中，还原剂a为二乙烯三胺、抗坏血酸、单宁酸中的任意一种；还原剂b为草酸钠、葡萄糖、季戊四醇中的任意一种。
[0019]
优选的是，所述步骤三中，干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10～45kpa，微波功率350～800w，干燥温度为50～70℃，干燥时间1.5～3.5h。
[0020]
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过低温球磨和湿法球磨相结合的方式，将银化合物和分散剂等进行球磨混合，并通过在超临界二氧化碳反应器中进行前期反应，然后水热反应，制备出振实密度高、分散性好、粉体粒径分布窄的微纳米银粉；其具有良好的稳定性和导电率，以及良好的附着力和印刷性能。
[0021]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
[0022]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0023]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0024]
实施例1：
[0025]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0026]
步骤一、将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；
[0027]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料
与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；
[0028]
步骤三、将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为15mpa、温度为45℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kpa，微波功率350w，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
[0029]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.25g/cm3；粒径分布0.5～0.8μm。
[0030]
实施例2：
[0031]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0032]
步骤一、将10g柠檬酸银、30g聚乙烯吡咯烷酮和1.3g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为80％，搅拌球磨机转速为650r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为12：1，球磨时间为10h；
[0033]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和异丁醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与异丁醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为6:1；球磨采用的转速为500r/min；研磨的时间为7小时；
[0034]
步骤三、将含银混合物料和抗坏血酸加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为15mpa、温度为45℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入季戊四醇，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与抗坏血酸的重量比为1:3；所述含银混合物料与季戊四醇的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0035]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.31g/cm3；粒径分布0.5～0.8μm。
[0036]
实施例3：
[0037]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0038]
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为75％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为10：1，球磨时间为8h；
[0039]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.8；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1；球磨采用的转速为350r/min；研磨的时间为7小时；
[0040]
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为20mpa、温度为55℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入葡萄糖，在170℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3；所
述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0041]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.28g/cm3；粒径分布0.5～0.8μm。
[0042]
实施例4：
[0043]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0044]
步骤一、将10g柠檬酸银、25g月桂酸和1.4g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为75％，搅拌球磨机转速为550r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为10：1，球磨时间为8h；
[0045]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和异丙醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与异丙醇的质量比为1：0.8；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1；球磨采用的转速为400r/min；研磨的时间为6小时；
[0046]
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为18mpa、温度为45℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入葡萄糖，在170℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3；所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0047]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.36g/cm3；粒径分布0.5～0.8μm。
[0048]
实施例5：
[0049]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0050]
步骤一、将10g柠檬酸银、20g分散剂和1.5g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为75％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为10：1，球磨时间为8h；所述分散剂为重量比为1:2:1的聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素；
[0051]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.8；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1；球磨采用的转速为350r/min；研磨的时间为7小时；
[0052]
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为20mpa、温度为55℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入葡萄糖，在170℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3；所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0053]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.98g/cm3；粒径分布0.4～0.6μm。
[0054]
对比例1：
[0055]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0056]
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为75％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为10：1，球磨时间为8h；
[0057]
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.8；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1；球磨采用的转速为350r/min；研磨的时间为7小时；
[0058]
步骤三、将含银混合物料、单宁酸和葡萄糖加入水热反应釜中，在170℃下进行水热反应7小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3；所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0059]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为4.88g/cm3；粒径分布0.4～1.2μm。
[0060]
对比例2：
[0061]
一种微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0062]
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料加入球磨反应釜中，同时加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；混合原料与季戊四醇的质量比为1：0.8；所述混合原料与氧化锆磨球的质量比为5:1；球磨采用的转速为350r/min；研磨的时间为15小时；
[0063]
步骤二、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中，在体系密闭后，通入二氧化碳，在压力为20mpa、温度为55℃的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入葡萄糖，在170℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3；所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为35kpa，微波功率500w，干燥温度为70℃，干燥时间2.5h。
[0064]
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为5.10g/cm3；粒径分布0.5～1.5μm。
[0065]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。