一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法与流程

本发明属于有色金属湿法冶金技术领域，特别涉及一种利用锌冶炼厂有机钴渣生产硫酸钴的方法。

背景技术：

我国的钴资源相对匮乏，大多依靠进口，包括钴矿石、钴渣以及各种含钴废料等。随着三元锂电池在新能源电动汽车行业中应用的快速推广，我国成为近几年来钴消费增长最快的国家。与此同时，钴矿石主要出产国最近纷纷加强了高品位钴矿的出口限制。因此，要解决我国钴资源短缺问题，一方面要积极参加国内外钴资源的开发利用，另一方面是要加强对钴资源进行再生循环利用。

过去，我国大部分的钴都是从钴硫精矿中提炼，自从甘肃金川、四川会理、吉林磐石铜镍矿开发以来，从镍、铜、锌等冶炼系统中回收钴，成为钴金属的重要来源。目前，我国湿法炼锌企业主要采用三段净化法对中性浸出液进行净化除杂，产出的净化铜镉渣、钴渣因含锌高、互含等原因，实际生产中均采用先将三段渣混合后浸出，再分别除铜、除镉、除铁、除钴的工艺。铜渣生产阴极铜，镉渣生产精镉，而对于价值最高的钴渣一直缺少经济有效、切实可行的处理工艺，一般选择长期堆放或直接煅烧处理，这使得锌、钴等有价金属资源得不到循环利用，难以为企业创造效益。同时，属于危险废物的钴渣大量堆存对环境构成严重威胁，直接煅烧对环境造成较大污染。因此，为了解决企业的难题，当前迫切需要找到一种能够经济性地回收钴渣中有价金属的工艺技术。

在深度除钴工序中，湿法锌冶炼厂一般采用加入有机试剂，使有机试剂的阴离子与溶液中的钴离子进行络合反应，生成极难溶于水的有机化合物，再过滤除去的工艺方法。不同锌冶炼厂采用的有机试剂不同，但一般为黄药钠，该物料具有良好稳定性。

湿法炼锌企业生产过程中产生的有机钴渣是一种富含钴资源的冶金固废，据调研统计，我国每年会产生这种有机钴渣20多万吨，这种有机钴渣含钴2～10％，含锌5～30％，含镉0.05～2.5％，含铁0.5～2.0％，含钙0.05～1.5％，含镁0.05～1.5％，还含有少量的铜、锰等金属。该物料中含有机除钴物，属于危险废物，常温下很稳定，在常温常压下很难与酸进行分解反应。通过稀酸洗涤可将其中的锌、镉洗涤出来，也可将大部分铁洗出来，洗涤渣再经过低温焙烧，将有机气体释放出来，通过碱性氧化物、液碱对尾气进行吸收处理，低温焙烧后的初制氧化钴原料，通过湿法冶金技术可回收其中的有价金属钴。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的有机钴渣难处理、有价金属未能充分利用的技术难题，本发明提供了一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，该工艺流程如下：有机钴渣经稀硫酸洗涤，将锌、镉、铁去除95％以上，洗涤液为硫酸锌、硫酸镉、硫酸铁溶液，可回收得镉粉、碳酸锌副产品；洗涤渣通过低温焙烧将钴与有机物分离，有机物经低温焙烧进一步分解成二氧化碳、二氧化硫等酸性气体，并通过碱性氧化物及液碱进行吸收处理；低温焙烧后制得初制氧化钴原料，用硫酸加还原剂浸出可得含硫酸钴的溶液，通过净化除杂，除去铁、钙、镁杂质后，再通过p204萃取深度除杂，将微量杂质去除干净，用p507萃取钴，富集得到高纯度硫酸钴溶液，通过蒸发浓缩结晶的方式得到电池级硫酸钴晶体产品。本发明通过对锌冶炼厂有机钴渣长期的研发试验，开发了一种对该物料进行综合回收的工艺方法，该技术方法的应用将为有色金属湿法冶金领域提供一种新的钴原料来源，且工艺流程绿色环保，具有极高的经济及社会价值。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，包括以下步骤：

a、将锌冶炼有机钴渣用稀硫酸进行洗涤，压滤后得含硫酸锌、硫酸镉、硫酸铁的洗涤液及洗涤渣；

b、将步骤a所得的洗涤液用铁粉进行置换，得副产品镉粉，过滤后得除隔后液；

c、将步骤b所得的除隔后液先用双氧水及碳酸钠除铁，再制备副产品碳酸锌；

d、将步骤a所得的洗涤渣与添加剂混合均匀后进行低温焙烧，焙烧过程中产生的酸性气体被添加剂吸收，焙烧结束后得初制氧化钴原料；

e、将步骤d所得的未被吸收的二氧化碳气体用液碱进行吸收处理；

f、将步骤d所得的初制氧化钴原料用硫酸加还原剂浸出，得含硫酸钴的浸出液；

g、将步骤f所得的含硫酸钴的浸出液先用双氧水和碳酸钠除铁，过滤后得铁渣及除铁后液，除铁后液再用氟化钠除钙、镁，过滤后得钙、镁渣及硫酸钴液；

h、将步骤g所得的硫酸钴液用p204萃取深度除杂，再用p507萃取钴，富集得到高纯度硫酸钴溶液，通过蒸发浓缩结晶的方式得到电池级硫酸钴晶体。

进一步的，步骤a中所述有机钴渣酸洗前首先用自来水进行搅拌洗涤，自来水与有机钴渣的液固比为2～5:1。

进一步的，步骤a中所述稀硫酸的质量分数为10～30％，用稀硫酸调节溶液的ph值至1～5，稀硫酸洗涤温度为40～70℃，反应时间0.5～4h。

进一步的，步骤b所述铁粉中单质铁的质量分数为90％，铁粉的实际用量为理论量的1～3倍；所述置换反应温度为40～70℃，反应时间为1～5h。

进一步的，步骤c中所述双氧水为工业用双氧水，双氧水的质量分数为30％，所述双氧水的实际用量为理论用量的1～3倍；所述碳酸钠为工业用碳酸钠，碳酸钠的质量分数为99％，用碳酸钠调节溶液的ph值至2.5～4.5；所述除铁反应温度为40～70℃，反应时间为1～5h。

进一步的，步骤c中所述碳酸锌的制备方法包括：

(c-1)除铁反应结束后，过滤得铁渣及除铁后液；

(c-2)除铁后液中加入碳酸钠调节溶液ph值至7～9，40～80℃下反应1～3h，压滤得碳酸锌。

更进一步的，步骤(c-2)中所述碳酸钠为工业用碳酸钠，碳酸钠的质量分数为99％。

进一步的，步骤d中酸洗洗涤渣通过低温焙烧实现钴与有机物的分离，钴在焙烧过程中得初制氧化钴原料，有机物经焙烧分解产生大量的二氧化碳、二氧化硫等酸性尾气被添加剂吸收，未被吸收的少量二氧化碳气体进入尾气吸收工段。

进一步的，步骤d中所述添加剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，优选地，所述添加剂为石灰，石灰用量为洗涤渣质量的10～50％。

进一步的，步骤d中所述低温焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～4h。

进一步的，步骤e中所述液碱浓度为10～30％。

进一步的，步骤f中酸浸前所述初制氧化钴原料首先加自来水进行打浆，自来水与初制氧化钴原料的液固比为2～5:1；所述硫酸为质量分数为98％的浓硫酸，硫酸的实际加入量为理论量的1～2倍；所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、氢气、一氧化碳中的一种或多种，优选的，所述还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钠的实际加入量为理论量的1～3倍，将所述亚硫酸钠加自来水配成10～30％质量浓度的水溶液后缓慢加入，所述浸出反应温度为60～95℃，反应时间为1～5h。

进一步的，步骤g中所述双氧水为工业用双氧水，双氧水的质量分数为30％，双氧水的实际用量为理论用量的1～3倍；所述碳酸钠为工业用碳酸钠，所述碳酸钠的质量分数为99％，用碳酸钠调节溶液的ph值至2.5～4.5；所述除铁反应温度为40～70℃，反应时间为1～5h。

进一步的，步骤g中所述氟化钠为工业用氟化钠，氟化钠的质量分数为99％，氟化钠的实际用量为理论用量的1～5倍；所述除钙、镁反应温度为40～70℃，反应时间为1～5h。

进一步的，步骤h中所述p204萃取的方法包括：将p204萃取剂用磺化煤油稀释至浓度为15～25％，有机相稀释后采用10～20％的液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行8～18级的逆流萃取。

进一步的，步骤h中所述p507萃取钴的方法包括：将p507萃取剂用磺化煤油稀释至浓度为15～25％，有机相稀释后采用10～20％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行8～18级的逆流萃取。

与现有技术相比，本发明所公开的技术方案的有益效果如下：

锌冶炼厂有机钴渣属于危险废物，不易处理，按钴计价销售系数偏低，本发明所提供的技术方案能够将有机钴渣净化除杂，产出纯净的电池级的硫酸钴晶体，使有机钴渣中的有价金属得到充分的回收利用，达到变废为宝的目的。本发明结合企业自身特点及市场需求，利用锌冶炼厂有机钴渣生产硫酸钴，得到纯净的电池级的硫酸钴晶体，该硫酸钴晶体可直接外售，或配比电池级硫酸镍、电池级硫酸锰，用于三元电池正极前驱体材料的合成。因此，本发明具有显著的经济效益及社会效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明所述的一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明公开了一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，所采取的工艺流程如图1所示：有机钴渣经稀硫酸洗涤，将锌、镉、铁去除95％以上，洗涤液为硫酸锌、硫酸镉、硫酸铁溶液，可回收得镉粉、碳酸锌副产品；洗涤渣通过低温焙烧将钴与有机物分离，有机物经低温焙烧进一步分解成二氧化碳、二氧化硫等酸性气体，并通过碱性氧化物及液碱进行吸收处理；低温焙烧后制得初制氧化钴原料，用硫酸加还原剂浸出可得含硫酸钴的溶液，通过净化除杂，除去铁、钙、镁杂质后，再通过p204萃取深度除杂，将微量杂质去除干净，用p507萃取钴，富集得到高纯度硫酸钴溶液，通过蒸发浓缩结晶的方式得到电池级硫酸钴晶体产品。

实施例1

本实施例提供了一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，具体包括如下步骤：

a、首先将自来水与有机钴渣按液固比3:1进行搅拌洗涤，稀硫酸质量分数为10％，用稀硫酸调溶液的ph至2.0，维持反应温度50℃进行稀酸洗涤，酸洗时间1h，压滤可得洗涤液及洗涤渣；

b、将步骤a所得洗涤液加入铁粉进行置换反应，铁粉实际加入量为理论量的1.0倍，反应温度40℃，反应时间1h，压滤可得镉粉及除隔后液；

c、将步骤b所得除隔后液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用碳酸钠制锌，将步骤b所得除隔后液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的1.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至3.0，反应温度50℃，反应时间2h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用碳酸钠调ph至7.0，反应温度50℃，反应时间1h，压滤得碳酸锌；

d、将步骤a所得洗涤渣与添加剂混合均匀后进行低温焙烧，添加剂选用石灰，石灰用量为洗涤渣质量的20％，焙烧温度400℃，维持400℃焙烧2h；

e、将步骤d未被添加剂吸收的少量二氧化碳气体用液碱进行吸收，液碱浓度为10％；

f、将步骤d所得初制氧化钴原料加自来水进行搅拌洗涤，自来水与初制氧化钴原料的液固比为2：1，硫酸实际用量为理论量的1.2倍，亚硫酸钠实际用量为理论量的1.5倍，将亚硫酸钠加水稀释成10％的浓度缓慢加入溶液，反应温度70℃，反应时间2h，压滤得硫酸钴浸液；

g、将步骤f所得硫酸钴浸液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用氟化钠除钙、镁，将步骤f所得硫酸钴浸液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的1.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至3.0，反应温度50℃，反应时间2h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用氟化钠除钙镁，氟化钠实际加入量为理论量的2.0倍，反应温度50℃，反应时间2h，压滤得硫酸钴液；

h、将步骤g所得硫酸钴液利用萃取剂p204去除微量杂质，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p204用磺化煤油稀释浓度为15％，有机相稀释后采用10％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行10级的逆流萃取，再通过萃取剂p507萃钴，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p507用磺化煤油稀释浓度为15％，有机相稀释后采用10％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行10级的逆流萃取，萃取后分相，富集得到高浓度纯净硫酸钴液，通过蒸发浓缩结晶的方式可得到电池级硫酸钴晶体。

实施例2

本实施例提供了一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，具体包括如下步骤：

a、首先将自来水与有机钴渣按液固比4:1进行搅拌洗涤，稀硫酸质量分数为20％，用稀硫酸调溶液的ph至3.0，维持反应温度60℃进行稀酸洗涤，酸洗时间3h，压滤可得洗涤液及洗涤渣；

b、将步骤a所得洗涤液加入铁粉进行置换反应，铁粉实际加入量为理论量的2.0倍，反应温度55℃，反应时间3h，压滤可得镉粉及除隔后液；

c、将步骤b所得除隔后液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用碳酸钠制锌，将步骤b所得除隔后液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的2.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至3.5，反应温度60℃，反应时间3h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用碳酸钠调ph至8.0，反应温度60℃，反应时间2h，压滤得碳酸锌；

d、将步骤a所得洗涤渣与添加剂混合均匀后进行低温焙烧，添加剂选用石灰，石灰用量为洗涤渣质量的30％，焙烧温度600℃，维持600℃焙烧3h；

e、将步骤d未被添加剂吸收的少量二氧化碳气体用液碱进行吸收，液碱浓度为20％；

f、将步骤d所得初制氧化钴原料加自来水进行搅拌洗涤，自来水与初制氧化钴原料的液固比为3：1，硫酸实际用量为理论量的1.5倍，亚硫酸钠实际用量为理论量的2.0倍，将亚硫酸钠加水稀释成20％的浓度缓慢加入溶液，反应温度80℃，反应时间3h，压滤得硫酸钴浸液；

g、将步骤f所得硫酸钴浸液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用氟化钠除钙、镁，将步骤f所得硫酸钴浸液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的2.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至3.5，反应温度60℃，反应时间3h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用氟化钠除钙镁，氟化钠实际加入量为理论量的3.0倍，反应温度60℃，反应时间3h，压滤得硫酸钴液；

h、将步骤g所得硫酸钴液利用萃取剂p204去除微量杂质，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p204用磺化煤油稀释浓度为20％，有机相稀释后采用15％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行15级的逆流萃取，再通过萃取剂p507萃钴，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p507用磺化煤油稀释浓度为20％，有机相稀释后采用15％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行15级的逆流萃取，萃取后分相，富集得到高浓度纯净硫酸钴液，通过蒸发浓缩结晶的方式可得到电池级硫酸钴晶体。

实施例3

本实施例提供了一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法，具体包括如下步骤：

a、首先将自来水与有机钴渣按液固比5:1进行搅拌洗涤，稀硫酸质量分数为30％，用稀硫酸调溶液的ph至4.0，维持反应温度70℃进行稀酸洗涤，酸洗时间4h，压滤可得洗涤液及洗涤渣；

b、将步骤a所得洗涤液加入铁粉进行置换反应，铁粉实际加入量为理论量的3.0倍，反应温度65℃，反应时间4h，压滤可得镉粉及除隔后液；

c、将步骤b所得除隔后液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用碳酸钠制锌，将步骤b所得除隔后液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的3.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至4.0，反应温度70℃，反应时间4h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用碳酸钠调ph至9.0，反应温度70℃，反应时间3h，压滤得碳酸锌；

d、将步骤a所得洗涤渣与添加剂混合均匀后进行低温焙烧，添加剂选用石灰，石灰用量为洗涤渣质量的40％，焙烧温度800℃，维持800℃焙烧4h；

e、将步骤d未被添加剂吸收的少量二氧化碳气体用液碱进行吸收，液碱浓度为30％；

f、将步骤d所得初制氧化钴原料加自来水进行搅拌洗涤，自来水与初制氧化钴原料的液固比为4：1，硫酸实际用量为理论量的2.0倍，亚硫酸钠实际用量为理论量的3.0倍，将亚硫酸钠加水稀释成30％的浓度缓慢加入溶液，反应温度85℃，反应时间4h，压滤得硫酸钴浸液；

g、将步骤f所得硫酸钴浸液先用双氧水、碳酸钠除铁，再用氟化钠除钙、镁，将步骤f所得硫酸钴浸液加入工业用30％双氧水，双氧水实际加入量为理论量的3.0倍，用碳酸钠调溶液的ph至4.0，反应温度70℃，反应时间4h，压滤得铁渣及除铁后液，将所得除铁后液用氟化钠除钙镁，氟化钠实际加入量为理论量的4.0倍，反应温度70℃，反应时间4h，压滤得硫酸钴液；

h、将步骤g所得硫酸钴液利用萃取剂p204去除微量杂质，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p204用磺化煤油稀释浓度为25％，有机相稀释后采用20％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行18级的逆流萃取，再通过萃取剂p507萃钴，采用稀释剂磺化煤油，将所述萃取剂p507用磺化煤油稀释浓度为25％，有机相稀释后采用20％液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对硫酸钴液进行18级的逆流萃取，萃取后分相，富集得到高浓度纯净硫酸钴液，通过蒸发浓缩结晶的方式可得到电池级硫酸钴晶体。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。