一种具有热循环服役能力的自润滑纳米结构薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜材料制备领域，具体涉及一种具有优异热循环服役能力的宽温域自润滑硬质sinx-sme/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

动力机械及装备自诞生以来对人类的生产生活产生了极大的影响，而随着现代工业的发展，对其也提出了更高的服役要求，这使得如活塞环、轴承和高速齿轮等核心部件需要在室温到高温的温度波动环境下长时间服役，传统的润滑油脂已难以满足性能的要求。为此，基于固体润滑理论，利用涂层技术设计并制备具有热循环服役能力的宽温域自润滑硬质薄膜材料是解决上述问题的有效方式，业已成为当今摩擦学领域的前沿方向之一。

诸如sn、cu、ag、au、pt等软金属(softmetal,sme)因其具有优异的摩擦学性能而广泛的应用于各类摩擦工件中。例如，早在2500年前我国就掌握了在青铜器表面镀锡的技术，镀层具有优异的耐磨和减摩性能，甚至在某些工况中会发生负磨损现象。然而上述的软金属镀层在高载荷下的耐磨损性能并不理想。多元化是提升薄膜材料综合性能的主要手段之一。国内外学者为提升镀层的力学性能和承载能力，通过在软金属镀层中添加硬质的金属氮化物(metalnitride,men)陶瓷，成功设计并制备出了如tin/ag、vn/cu、mo2n/cu等多种men/sme型纳米结构复合薄膜材料。研究表明，men为柱状晶结构生长，具有较为优异的力学性能，在摩擦过程中也体现出了优秀的承载能力，弥补了软金属的不足。然而ag在中、高温条件下会沿着men晶界发生过度的迁移释放，因此上述含men/sme薄膜材料服役寿命很短，且不具备在室温到高温的温度波动环境下的热循环服役能力。另外，ag的大量消耗在薄膜中留下孔洞，使力学性能大幅降低。如何利用成熟的薄膜制备技术，通过成分和结构设计制备兼具具有热循环服役能力的宽温域自润滑硬质薄膜材料以避免润滑组元的过度消耗是使宽温域自润滑硬质薄膜材料具备工业应用价值的关键。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，为防止sme的过度迁移释放，并提升薄膜高温摩擦学性能，本发明创新性的提出了一种多层的多元纳米结构薄膜材料，该材料由四种纳米结构调制层交替沉积获得：一种调制层是sinx-sme层，位于每一调制周期的最底部，由非晶sinx和纳米晶sme两相组成，呈现非晶包裹纳米晶的微结构，在保证sme室温、中温优异自润滑性能的前提下，非晶sinx有效避免sme的过度消耗；另一种调制层是moxn层，具有优异的力学和高温自润滑性能；第三种调制层是sinx-moxn层，其位于sinx-sme层和moxn层之间，由sinx和moxn两相构成，且该调制层中的sinx含量由近sinx-sme层向近moxn层逐渐降低，以避免两调制周期间因热膨胀系数的差异而导致摩擦过程中发生层间剥离，并在平行衬底方向上进一步保护sinx-sme层和moxn层；第四种调制层是moxn-sinx层，其位于最顶层，起到连接另一调制周期中的sinx-sme层作用，由sinx和moxn两相构成，该调制层中sinx含量变化趋势与sinx-moxn层相反，即在沿生长方向sinx含量逐渐升高，以避免两调制周期间因热膨胀系数的差异而导致摩擦过程中发生层间剥离，并在平行衬底方向上进一步保护sinx-sme层和moxn层。

所述sinx-sme层中sinx为非晶相，sme为ag、cu、fe、ni、sn、pt、au等的一种或几种，si、n、sme和o的含量分别为5-50at.％、5-50at.％、1-90at.％、0-10at.％；所述sinx-moxn层中sinx含量由近sinx-sme层向近moxn层逐渐降低；所述moxn层中，moxn为面心立方或密排六方结构，mo、n和o的含量分别为50±10at.％、45±10at.％、5±5at.％；在所述moxn-sinx层中sinx含量变化趋势与sinx-moxn层相反，即在沿生长方向sinx含量逐渐升高。

本发明通过多元化和多层化的薄膜设计思想以弥补现有的men/sme型纳米结构复合薄膜材料热循环服役能力不理想的不足。在薄膜结构设计上的创新性如下：一是提出了由sinx包裹纳米晶粒sme，实现了宽温域范围内sme的缓释和保护；二是提出了调制层的各温域协同润滑的设计思想，以sinx-sme层满足薄膜总体的室温、中温热循环自润滑性能要求，以moxn层满足薄膜高温自润滑性能要求，以sinx-moxn层和moxn-sinx层避免服役过程中的层间剥离和在平行衬底方向上进一步保护sinx-sme层和moxn层。

本发明所涉及薄膜材料克服了现有宽温域自润滑薄膜热循环服役能力不足的缺陷，可由磁控溅射、多弧、离子镀等多种方式制备，具有较高的生产效率和工业应用价值。

基于以上设计思想，本发明的具体技术思路如下：所涉及的纳米结构薄膜为多元多层结构，每一调周期由四种不同的调制层构成，各调制层具有不同的功能，以使薄膜体现出宽温域自润滑性能的前提下，又具备了热循环服役能力。可利用磁控溅射、多弧、离子镀等方式制备。薄膜总厚度为1～5μm，调制周期在10-1000nm之间。sinx-sme、sinx-moxn、moxn和moxn-sinx的调制比控制在(1～5):(0.1～1):(1～5):(0.1～1)。sinx-sme层位于每一调制周期的最底层，其中si含量控制在2-30at.％之间。控制sinx-moxn层中si含量在近sinx-sme层区域与sinx-sme层中的si含量基本保持一致，且由近sinx-sme层向近moxn层逐渐降低。moxn-sinx层位于每一调制周期的最顶层，且si含量变化趋势与sinx-moxn层相反，即在沿生长方向si含量逐渐升高，在近sinx-sme层区域与sinx-sme层中的si含量基本保持一致。上述薄膜材料能够获得的最高硬度为34gpa，在室温到900℃环境下的摩擦系数大致稳定在0.3-0.5之间，具有优异的热循环服役能力(室温-900℃温度循环条件下可重复十余次而不被磨穿)。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

基于硬质基体表面制备sinx-sme/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将硬质基体作镜面处理，并置于如磁控溅射、多弧、离子镀等制膜设备中，制膜舱内预先设定好sme靶、mo靶和si靶的位置。若制膜舱内靶数量有限，也可使用如银碳合金靶。制备过程中根据需要调整靶与基片间的距离；

步骤二：真空室本底真空度优于6.0×10^-4pa后向真空室中通入纯度为99.999％的ar2起弧，在沉积薄膜之前通过挡板隔离硬质合金或陶瓷基体表面基片与离子区。挡板隔离好后，先开sme靶、mo靶和si靶，各靶进行10min预溅射以除去靶材表面杂质。固定溅射气压为0.3～0.8pa，通过控制各个靶的功率来获得合金含量不同的调制层材料，通过控制沉积时间来获得不同厚度的调制层，通过调制周期的交替最终获得厚度为1～5μm的sinx-sme/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜材料。

本发明的有益效果是：

1.基于非晶包裹纳米晶的设计思想设计sinx-sme层，其由非晶sinx包裹润滑组元sme，有效避免润滑组元的过度消耗；

2.为避免宽温域摩擦服役过程中发生层间剥离，提升薄膜耐磨损性能，设计sinx-moxn层和moxn-sinx层，缓解调制周期内sinx-sme和moxn以及两相邻调制周期之间sinx-sme和moxn因热膨胀系数差异造成的层间剥离；

3.四种调制层具有不同的作用，通过相互的协同作用使薄膜在保证室温到高温宽温域自润滑性能的前提下，具有优异的热循环服役能力。

4.薄膜材料能够获得的最高硬度为34gpa，在室温到900℃环境下的摩擦系数大致稳定在0.3-0.5之间，具有优异的热循环服役能力(室温-900℃温度循环条件下可重复十余次而不被磨穿)。

附图说明

图1.sinx-sme/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜材料结构示意图；

图2.sinx-ag层厚度～40nm，sinx-moxn层厚度～15nm，moxn层厚度～60nm，moxn-sinx层厚度～15nm。四种调制层的调制比为8:3:12:3，调制周期为130nm的sinx-ag/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜第一次热循环服役条件下室温的摩擦曲线；

图3.与附图2相同结构的薄膜300摄氏度的摩擦曲线；

图4.与附图2相同结构的薄膜600摄氏度的摩擦曲线；

图5.与附图2相同结构的薄膜800摄氏度的摩擦曲线。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，选取ag为sme对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1

基于硬质基体表面制备sinx-ag/sinx-moxn/moxn/moxn-sinx纳米结构薄膜材料的方法，包括以下步骤：薄膜的制备是在高真空多靶磁控溅射设备上完成的，该磁控溅射设备简称磁控溅射仪，磁控溅射仪上设有三个溅射靶，分别安装在三个水冷的靶支架上，三个不锈钢挡板分别安放在三个靶前面，通过电脑自动控制；ag靶、mo靶和si靶分别安装在独立的射频阴极上，靶材直径均为75mm；

步骤一：将硬质合金表面基片表面作镜面处理，随后分别用无水乙醇和丙酮超声波清洗15min，用热空气吹干后装入复合型高真空多靶磁控溅射设备的制膜舱内的可旋转基片架上，硬质合金或陶瓷基体表面基片到靶的距离固定在80cm；

步骤二：对复合型高真空多靶磁控溅射设备的制膜舱进行抽真空操作，真空室本底真空度优于6.0×10^-4pa后向真空室中通入纯度为99.999％的ar2起弧；

步骤三：在沉积薄膜之前通过挡板隔离硬质合金或陶瓷基体表面基片与离子区；

步骤四：挡板隔离好后，打开ag靶、mo靶和si靶，各靶进行10min预溅射以除去靶材表面的杂质；

步骤五：旋转挡板，mo靶工作，在硬质基体表面基片上预溅射200nm的mo过渡层，以增强膜基结合力。然后移开挡板，固定溅射气压为0.3pa，衬底加热200℃，在沉积sinx-ag层时，固定ag靶和si靶功率为50和150w，同时关闭mo靶，沉积时间为300s；在沉积sinx-moxn层时，固定mo靶功率为200w，同时关闭ag靶，控制si靶功率随沉积时间由150w线性将至0w，沉积时间为60s；在沉积moxn层时，固定mo靶为200w，同时关闭ag靶和si靶，沉积时间为300s；在沉积moxn-sinx层时，固定mo靶功率为200w，同时关闭ag靶，控制si靶功率随沉积时间由0w线性将至150w，沉积时间为60s。

此时，sinx-ag层厚度～40nm，sinx-moxn层厚度～15nm，moxn层厚度～60nm，moxn-sinx层厚度～15nm。四种调制层的调制比为8:3:12:3，调制周期为130nm。薄膜硬度为28gpa。以氮化硅为摩擦副，30分钟圆周摩擦实验后，室温、300℃、600℃及800℃的摩擦系数大致稳定在0.4，上述摩擦实验循环十次，薄膜未被磨穿，体现出较高的热循环服役能力。

实施例2

与实施例1不同的是：在沉积sinx-ag层时，沉积时间为600s。此时，sinx-ag层厚度～80nm，梯度层厚度～5nm，硬质层厚度～60nm，四种调制层的调制比为16:3:12:3，调制周期为170nm。薄膜硬度为28gpa。以氮化硅为摩擦副，30分钟圆周摩擦实验后，室温、300℃、600℃及800℃的摩擦系数大致稳定在0.5，上述摩擦实验循环十次，薄膜未被磨穿，体现出较高的热循环服役能力。

实施例3

与实施例1不同的是：在沉积，moxn层时，沉积时间为600s。此时，moxn层厚度～120nm，四种调制层的调制比为8:3:24:3，调制周期为190nm。薄膜硬度为34gpa。以氮化硅为摩擦副，30分钟圆周摩擦实验后，室温、300℃、600℃及800℃的摩擦系数大致稳定在0.4，上述摩擦实验循环十次，薄膜未被磨穿，体现出较高的热循环服役能力。

本专利涉及的薄膜制备方式不局限于磁控溅射，可由多弧、离子镀等多种薄膜制备方式获得。另外，值得指出的是，本专利防止sme迁移扩散的非晶包裹纳米晶设计思想还可应用在微电子、半导体等领域。本专利涉及的调制层材料也可单独作为复合膜材料使用。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。