一种有色金属表面强化处理方法与流程

本发明属于金属表面处理领域，是一种涉及一种有色金属表面强化处理方法。

背景技术：

工业应用对表层硬而内部软的、耐磨性高的有色金属材料的需求正在逐年增加。有色金属要达到表层硬内部软，需进行表面氧化、硬质化，传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化的表面处理工艺，是利用在表面形成与基体不同的合金层以达到硬化的目的。表面扩渗是发展较快的表面处理工艺，有色金属表面扩渗法是利用原子尺寸小的c、n、b等在高温下从金属表面渗入，与基体中的元素形成固溶体和析出物层，即化合物层而达到硬化的目的。现有技术通常采用化学处理工艺、离子氮化工艺、固体渗硼工艺。而表面涂层法排除在外，因为表面涂层材料与基体成分通常没有多大关系。

化学处理工艺是使用化学处理剂，使得有色金属表面与化学处理剂反应，生成氧化物或金属盐构成的钝化膜。比如著名的dow17工艺使用铬酸钠和氟化镁与镁合金表面发生反应，在镁合金表面生成一定的铬盐及金属胶状物膜层。

离子氮化工艺是把氮化件置于密封室内，排尽室内空气，通入n2，必要时加入h2或ar气，使工件（阴极）与密封室壁（阳极）之间产生辉光放电，工件的温度由表面的电流密度控制，通过调整放电电压保持一定的电流密度，保温数小时。比如cu10cr经700℃ⅹ3小时ⅹ（n2：h2=1:1）渗氮处理，得到表面青褐色的10-10μm的硬化层。

固体渗硼工艺是将工件埋在石墨坩埚内的非晶体硼粉末（粉末粒径在0.1-1.0微米）中，用电炉加热，达到规定的温度和保温时间。电炉内通以惰性气体ar。比如au-cr系合金在900-950℃6小时的渗硼条件下得到20μm左右的硬化层，表面硬度高达1500-1600hv。

渗碳工艺是将工件在渗碳介质中加热到一定温度并保温一定时间，使碳原子渗入表面形成金属碳化合物硬化层，硬化层具有碳浓度梯度，其目的是使工件获得高的表面硬度、耐磨性及高的接触疲劳强度。比如tial基合金经过1193k/6h表面渗碳处理后，其表层形成一层均匀的渗碳层。而渗碳工艺多用于黑色金属，如低碳钢零件。

因此，在有色金属表面处理领域，急需一种有色金属表面扩渗工艺，以得到表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种有色金属表面强化处理方法，解决有色金属表面扩渗工艺，得到表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件，以替代电镀工艺的问题。

本发明是这样实现的，一种有色金属表面强化处理方法，包括

s1配制石墨烯活化液

1)将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；

2)溶液i的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；

3)加入偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、导电盐1wt%、缓冲剂1wt%、氧化锆20.5wt%，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌10分钟，制得石墨烯活化液；

s2有色金属石墨烯湿法渗透

1）准备两个相同的活化槽，把石墨烯活化液放进石墨烯溶液活化槽中，活化槽温度不得高于2℃；

2）有色金属工件先表面喷砂处理；

3）多次渗透

工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度；重复次数至少2次，得到渗透工件；

4）取出渗透工件，自来水冲洗；

s3蒸煮处理

将工件放进纯净水槽中进行蒸煮30分钟，自然晾干。

进一步地，步骤s1和步骤s2替换为：

s1配制活化石墨烯粉末

1）将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600ghz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；

2）溶液i的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；

3）加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末；

s2有色金属石墨烯干法渗透

1）准备直径小于400mm的滚筒；

2）有色金属工件先表面喷砂处理；

3）保护气氛

滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如n2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。

4）边旋转边渗透

将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。

5）取出工件，自来水冲洗。

进一步地，步骤s2和s3之间还包括s20着色渗透，包括如下步骤：

s21配制石墨烯吸附着色液

石墨烯活化液90wt%连同10wt%被吸附金属粉末，一起放进反应釜温度控制中50℃-60℃，开启微波震荡、搅拌15分钟，存放在密闭容器中24小时后，制得石墨烯吸附着色液；

s22着色渗透，工件在预热炉中加热到300℃,快速放进石墨烯吸附着色液处理。

进一步地，石墨烯吸附着色液中通人直流电36v,交流电220v，吸附着色时间为30-60分钟，全程开启超声波震荡，震荡频率为500-600ghz。

进一步地，所述被吸附金属粉末为200目以上的高精细有色金属粉末。

进一步地，所述石墨烯鳞片精致粉末优选sem扫描电子显微镜观察下，片径尺寸在30μm以下，单层石墨烯厚度在7nm以下。

进一步地，所述有色金属优选为铜、铝、金、银、铬、镍、镁及其合金。

进一步地，所述有色金属工件为铝或铝合金型材，经所述有色金属表面强化处理后，有效渗层厚度在10-50μm，平均硬度在400hv以上。

本发明具有如下有益的技术效果，

所述有色金属表面强化处理方法，代替传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化和电镀表面处理工艺，用石墨烯溶活化液和石墨烯渗透着色液，进行对铝、铜材料活化和渗透着色处理，使石墨烯蠕虫离子对材料外层进行着色，不用酸，只使用少量的碱，不会产生废气，对环境没有污染。

附图说明

图1为本发明有色金属表面强化处理方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

一种有色金属表面强化处理方法，包括如下步骤，

s1配制石墨烯活化液

1）制备氢氧化钠溶液

将氢氧化钠50wt%溶剂50wt%，在容器中、反应、搅拌30分钟后制得浓度50%的氢氧化钠溶液备用，wt%为重量百分比；溶剂优选为水或乙二醇。

2）配制石墨烯活化液

配方：石墨烯鳞片精致粉末30wt%偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、王水36wt%、导电盐1wt%、缓冲剂1wt%、氧化锆20.5wt%。

配制方法：

①将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；

②溶液i的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；

③加入偶联剂2wt%、活性剂5wt%、悬浮剂4.5wt%、导电盐1wt%、缓冲剂1wt%、氧化锆20.5wt%，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌10分钟，制得石墨烯活化液。

王水是浓盐酸和浓硝酸按体积比3:1组成的混合物，对石墨烯鳞片进行氧化，将石墨烯鳞片进一步氧化并微小化。

石墨烯鳞片与强氧化剂王水反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理，容易在水或有机溶剂中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液,就是石墨烯活化液。超声频率选择在500-600ghz。

石墨烯鳞片精致粉末优选sem扫描电子显微镜观察下，片径尺寸在30μm以下，单层石墨烯厚度在7nm以下，片层数量越多越好。使用ａｆｍ测试得到试样的厚度，已知单层石墨烯厚度，则可计算得到烯的片层数量。

s2有色金属石墨烯湿法渗透

1）准备两个相同的活化槽，把石墨烯活化液放进石墨烯溶液活化槽中，活化槽温度不得高于2℃；

2）有色金属工件先表面喷砂处理；

3）多次渗透

工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度。重复次数至少2次，得到渗透工件。

4）取出工件，自来水冲洗；

清洗水收集后，放进沉淀池中沉淀，沉淀后，水根据ph测定后用氢氧化钠中和，可以重复使用。沉淀下的石墨烯材料，按照不高于十分之一，添加进石墨烯溶液中，在石墨烯溶液浸润槽中混合一下使用。

s3蒸煮处理

1）取出工件，纯净水冲洗。

2）工件放进纯净水槽中进行蒸煮30分钟。

3）取出工件、晾干。

步骤s2和s3之间还包括s20着色渗透，s20着色渗透包括如下步骤：

s21配制石墨烯吸附着色液

石墨烯活化液90wt%连同10wt%被吸附金属粉末，一起放进反应釜温度控制中50℃-60℃，开启微波震荡、搅拌15分钟，存放在密闭容器中24小时后，制得石墨烯吸附着色液。被吸附金属粉末为200目以上的高精细有色金属粉末，比如镁粉。石墨烯吸附着色液保质时间3个月。

s22着色渗透，工件在预热炉中加热到300℃,快速放进石墨烯吸附着色液处理。石墨烯吸附着色液中通人直流电36v,交流电220v，吸附着色时间为30-60分钟，全程开启超声波震荡。震荡频率为500-600ghz。

上述工艺全程生产过程内部循环，无废水和废料排放。

所述有色金属优选为铜、铝、金、银、铬、镍、镁及其合金。

石墨烯鳞片精致粉末为

有色金属工件经表面强化处理后，表面硬度增加，且无软点。从金相组织看，有效渗层均在10-50μm之间。

实施例2

采用机械能干法助渗，仅详述修改的步骤，其他步骤与实施例1相同。

一种有色金属表面强化处理方法，包括如下步骤，

s1配制活化石墨烯粉末

1）制备氢氧化钠溶液

将氢氧化钠50wt%溶剂50wt%，在容器中、反应、搅拌30分钟后制得浓度50%的氢氧化钠溶液备用，wt%为重量百分比；溶剂优选为水或乙二醇。

2）配制活化石墨烯粉末

①将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600ghz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；

②溶液i的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；

③加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末。

或者采用冷冻干燥方法，在-60℃条件下冷冻干燥48h，制得干燥的棕黄色的活化石墨烯粉末。

s2有色金属石墨烯干法渗透

1）准备直径小于400mm的滚筒；

2）有色金属工件先表面喷砂处理；

3）保护气氛

滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如n2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。

4）边旋转边渗透

将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。

5）取出工件，自来水冲洗；

自然降到室温，取出工件，清洗水收集后，放进沉淀池中沉淀，沉淀后，水根据ph测定后用氢氧化钠中和，可以重复使用。沉淀下的石墨烯材料，按照不高于十分之一，添加进石墨烯溶液中，在石墨烯溶液浸润槽中混合一下使用。

渗透实例数据对比

按照实施例1的有色金属表面强化方法处理的石墨烯氧化铝型材1#、按照实施例2的有色金属表面强化方法处理的石墨烯氧化铝型材2#和表面电镀铝型材对比例，其技术性能指标如表1。其中，耐磨性为将摩擦衬片放入ml-10型磨料磨损试验机的卡口，施加3.1kg载荷，让试样端部随试验机旋转而与金相砂纸（600#）接触作相对摩擦运动，每行走10.36米，测量一次摩擦衬片的磨损失重量（g），行走1036米，计算所有磨损失重量的平均值。

表1石墨烯氧化铝型材和电镀铝型材技术数据对比

石墨烯渗透的三个要素：

（1）渗透剂在高温下分解出活性石墨烯原子；

（2）被渗透工件表面因高温分子间距增大；

（3）活性石墨烯原子被工件表面吸收，溶入表层组织中。

在一定的渗透温度下，保持一定的加热时间，溶入表层组织中的石墨烯原子由表面不断向深处扩渗，达到渗透层厚度。

所述金属表面强化处理方法，通过如下技术手段解决“提供一种有色金属表面扩渗工艺，以提供表层硬内部软、耐磨性高的有色金属制件”的问题，

1、步骤s1从石墨烯粉末到10纳米以下的活化原子

实施例1的湿法渗透中，①将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；王水将进入石墨层间，并通过超声剥离，破坏氧化石墨片间的范德华力，得到平均尺度为10nm以下的氧化石墨烯稳定分散在溶剂中的分散液，即是石墨烯活化液。

实施例2的干法渗透中，①将石墨烯鳞片精致粉末40wt%，王水36wt%放进反应釜中，温度控制在70℃,搅拌30分钟后开启超声处理，超声频率选择在500-600ghz，继续搅拌20-60分钟，得到溶液i；

②溶液i的溶液重量80wt%，加入重量20wt%的上述浓度50%的氢氧化钠溶液，反应釜温度控制中50℃-60℃，搅拌30-60分钟；

③加热蒸发掉溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12h，制得干燥的棕黄色的氧化石墨烯粉末。或者冷冻干燥

先通过王水氧化石墨烯鳞片，同时通过超声剥离法破坏氧化石墨片间的范德华力，得到平均尺寸在10nm以下的氧化石墨烯分散液，并通过蒸发得到活化石墨烯粉末。

2、石墨烯多次循环渗透

实施例1：工件在预热炉中加热到200-300℃,保温1-3h,快速轮流放入不同活化槽的石墨烯活化液中进行活化处理，时间30-60分钟；重复进行上述预热并活化处理，直到达到渗透层厚度。重复次数至少2次，得到渗透工件。

实施例2：

3）保护气氛

滚筒中放入有色金属工件、氧化石墨烯粉末，通入惰性气体如n2，排出滚筒和氧化石墨烯粉末中的空气。

4）边旋转边渗透

将滚筒加热到200-300℃，保温30-60min同时使滚筒以50-100转/分匀速转动。

以上实施例1是湿法渗透，而实施例2是干法渗透，有色金属加热到200-300℃时，表面分子间的范德华力减小，分子间距增加，石墨烯上具有羧基、羟基和环氧基等含氧基团，这些基团通过共价键结合到有色金属原子间。

所述有色金属表面强化处理方法，代替传统的铝、铜合金等有色金属材料氧化、硬质化和电镀表面处理工艺，用石墨烯溶活化液和石墨烯渗透着色液，进行对铝、铜材料活化和渗透着色处理，使石墨烯蠕虫离子对材料外层进行着色，不用酸，只使用少量的碱，不会产生废气，对环境没有污染。