一种含草酸溶液的萃取方法

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是指一种含草酸溶液的萃取方法。


背景技术：

2.草酸是一种良好的还原剂和络合剂，和大多数高价金属阳离子均会发生配位反应，从而形成配阴离子。近年来，很多学者采用草酸浸出提取各类有价金属，而对于草酸浸出液则采用溶剂萃取法净化和富集有价金属。胺类萃取剂常用于含草酸溶液的萃取，如三烷基叔胺(n235)、三辛胺(toa)和三辛基甲基氯化铵(n263)等。n263是一种最常用的阴离子萃取剂，在萃取时，配阴离子和氯离子发生阴离子交换反应，从而使得金属离子进入有机相中，而大量氯离子进入萃余液中，从而使得萃取废液不能直接循环利用，导致废水处理成本高，且污染环境。此外，由于草酸根也属于阴离子，采用n263萃取含各类金属的草酸溶液时，草酸根也会被大量共萃，导致萃取剂n263用量大幅增加。
3.liu等人(zishuai liu,jing huang,yimin zhang,et al.separation and recovery of vanadium and iron from oxalic
‑
acid
‑
based shale leachate by coextraction and stepwise stripping[j].separation and purification technology.2020,244,116532)采用三辛基甲基氯化铵为萃取剂，通过共萃取和分步反萃法从钒页岩草酸浸出液中分离和回收了钒和铁，在初始ph＝0.66、萃取剂浓度为40％和相比o/a为1:2的条件下，浸出液经过6级逆流萃取，钒和铁萃取率分别达98.60％和99.64％，草酸根共萃率达到60.16％。获得的负载有机相通过分步反萃可获得合格富钒液。该工艺最终实现了钒和铁的分离，获得了合格富钒液，制备了相应钒产品，但采用三辛基甲基氯化铵萃取时，产生大量含氯离子的萃余液。由于盐酸具有强挥发性和腐蚀性，这类萃取废液直接返回草酸浸出时将对浸出条件、设备和环境产生较大影响。此外，采用三辛基甲基氯化铵萃取时，草酸根也被大量共萃，导致萃取剂浓度极高，达到了40％，进而导致萃取成本高。
[0004]
丁扬力等人(丁扬力，肖连生，曹佐英，等.n263从钼酸钠溶液中萃取分离钼钒[j].有色金属科学与工程，2017(1)：15
‑
20)采用三辛基甲基氯化铵从钼酸钠溶液中萃取分离钼和钒，在有机相组成为15％n263、12％仲辛醇、料液ph值为8.50、相比o/a＝1∶2、混合时间5min、温度25℃的条件下，经过5级逆流萃取，v的萃取率大于99.60％，mo的萃取率低于0.5％，钒钼的分离系数β
v/mo
可达63 000。尽管该工艺实现了钼钒的良好分离，但三辛基甲基氯化铵萃取剂在萃取时会产生大量氯离子，导致萃余液不能直接返回浸出使用，直接排放污染环境，处理成本高。
[0005]
综上所述，现有从含草酸溶液的萃取技术具有萃取剂用量大、生产成本高、草酸根共萃严重、萃余液不能直接循环利用和未回收草酸等特点。


技术实现要素：

[0006]
本发明要解决的技术问题是提供一种含草酸溶液的萃取方法，该方法萃取剂用量小、成本低、萃取能力强、萃余液可循环利用，而且绿色环保。
[0007]
该方法包括步骤如下：
[0008]
(1)制备有机相：将三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酯和磺化煤油混匀，得到有机相；
[0009]
(2)调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至1～4，得到萃原液；
[0010]
(3)萃取：按步骤(1)中有机相和步骤(2)中萃原液按体积比有机相∶萃原液为1∶(1～6)，进行混合，逆流萃取1～5级，得到负载有机相和萃余液；
[0011]
(4)反萃：按步骤(3)得到的负载有机相∶反萃剂的体积比为(1～6)∶1，将负载有机相和反萃剂混合，逆流反萃1～5级，得到富金属溶液和贫有机相，其中富金属溶液用于制备金属产品；
[0012]
(5)贫有机相再生：将步骤(4)得到的贫有机相和氢氧化钾溶液按照体积比为1∶(2～6)，混合，反萃2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(1～3)，将三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，反萃2～5次，得到再生有机相，再生有机相返回步骤(3)中作为有机相使用。
[0013]
其中，步骤(1)中按体积百分含量，三辛基甲基草酸铵为1～15％，磷酸三丁酯为1～15％，磺化煤油余量。
[0014]
步骤(4)中反萃剂为体积浓度为10％～30％的硫酸。
[0015]
步骤(5)中氢氧化钾溶液浓度为1～3mol/l。
[0016]
步骤(5)中草酸溶液浓度为1.0～1.5mol/l。
[0017]
步骤(2)中含草酸溶液是以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，含草酸溶液的化学组分是：草酸根浓度为50～300g/l，ph值为0～1.5；含草酸溶液的金属离子为钒、铁、铝、钪、锂、镓、锗、铬、铪、钚和铀中的一种，金属离子浓度为0.1～10g/l。
[0018]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0019]
上述方案中，采用新型季铵盐三辛基甲基草酸铵为萃取剂，与常规胺类萃取剂相比，在萃取含不同金属的草酸溶液时，萃取剂用量小，成本低，萃取效率高。而且，采用新型季铵盐三辛基甲基草酸铵为萃取剂，萃余液中不会产生难处理、有污染的离子，而是产生草酸根离子，而这类含高浓度草酸根的萃余液加入硫酸后，通过强酸制弱酸原理回收草酸，回收的草酸和萃余液可返回浸出使用，具有绿色环保的特点。本发明采用三辛基甲基草酸铵萃取含钒、铁、铝、钪、锂、镓、锗、铬、铪、钚和铀的草酸溶液，由于三辛基甲基草酸铵不会萃取草酸根，在同一浓度条件下，三辛基甲基草酸铵获得的金属萃取率更高，经过多级逆流萃取和多级逆流反萃，金属萃取率达98％以上，反萃率达98％以上，总回收率达96％以上，具有萃取能力强的特点。
[0020]
因此，本发明具有萃取剂用量小、成本低、萃取能力强、萃余液可循环利用和绿色环保的特点。
具体实施方式
[0021]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
[0022]
本发明提供一种含草酸溶液的萃取方法。
[0023]
该方法包括步骤如下：
[0024]
(1)制备有机相：将三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酯和磺化煤油混匀，得到有机相；
[0025]
(2)调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至1～4，得到萃原液；
[0026]
(3)萃取：按步骤(1)中有机相和步骤(2)中萃原液按体积比有机相∶萃原液为1∶(1～6)，进行混合，逆流萃取1～5级，得到负载有机相和萃余液；
[0027]
(4)反萃：按步骤(3)得到的负载有机相∶反萃剂的体积比为(1～6)∶1，将负载有机相和反萃剂混合，逆流反萃1～5级，得到富金属溶液和贫有机相，其中富金属溶液用于制备金属产品；
[0028]
(5)贫有机相再生：将步骤(4)得到的贫有机相和氢氧化钾溶液按照体积比为1∶(2～6)，混合，反萃2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(1～3)，将三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，反萃2～5次，得到再生有机相，再生有机相返回步骤(3)中作为有机相使用。
[0029]
其中，步骤(1)中按体积百分含量，三辛基甲基草酸铵为1～15％，磷酸三丁酯为1～15％，磺化煤油余量。
[0030]
步骤(4)中反萃剂为体积浓度为10％～30％的硫酸。
[0031]
步骤(5)中氢氧化钾溶液浓度为1～3mol/l。
[0032]
步骤(5)中草酸溶液浓度为1.0～1.5mol/l。
[0033]
步骤(2)中含草酸溶液是以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，含草酸溶液的化学组分是：草酸根浓度为50～300g/l，ph值为0～1.5；含草酸溶液的金属离子为钒、铁、铝、钪、锂、镓、锗、铬、铪、钚和铀中的一种，金属离子浓度为0.1～10g/l。
[0034]
优选含钒的草酸溶液，钒浓度为1.0g/l，ph为0.5，草酸根浓度为100g/l，分别采用三辛基甲基草酸铵、n263、toa和n235萃取含钒的草酸溶液，将草酸溶液ph用koh调节至0.8，所有萃取剂浓度分别为5％、15％、25％和35％，tbp浓度固定为10％，余量为磺化煤油。萃取时间均固定为3min，萃取相比o/a均固定为1∶2，试验结果如下表1。结果表明无论萃取剂浓度高低，三辛基甲基草酸铵获得的钒萃取率均最高。当萃取剂浓度为15％时，三辛基甲基草酸铵获得的钒萃取率为76％，进一步增大萃取剂浓度，钒萃取率增幅较小，趋于平衡，而其他萃取剂获得的钒萃取率均较低，且随着萃取剂浓度的增大，钒萃取率大幅增加。
[0035]
表1不同浓度、不同萃取剂得到的钒萃取率
[0036][0037]
优选含钪的草酸溶液，钪度为0.6g/l，ph为0.8，草酸根浓度为130g/l，分别采用三辛基甲基草酸铵、n263、toa和n235萃取含钪的草酸溶液。将草酸溶液ph用koh调节至2.0，所有萃取剂浓度分别为10％、20％、30％和40％，tbp浓度固定为10％，余量为磺化煤油。萃取时间均固定为5min，萃取相比o/a均固定为1∶3，试验结果如下表2。结果表明无论萃取剂浓度高低，三辛基甲基草酸铵获得的钪萃取率均最高。当萃取剂浓度为30％时，三辛基甲基草酸铵获得的钪萃取率为73％，进一步增大萃取剂浓度，钪萃取率增幅较小，趋于平衡，而其
他萃取剂获得的钪萃取率均较低，且随着萃取剂浓度的增大，钪萃取率大幅增加。
[0038]
表2不同浓度、不同萃取剂得到的钪萃取率
[0039][0040]
下面结合具体实施例予以说明。
[0041]
实施例1
[0042]
一种含草酸溶液的萃取方法。本实施例所述含草酸溶液为含钒的草酸溶液，钒浓度为1～2g/l，草酸根浓度为100～200g/l，溶液ph为0.5～1.0，其萃取方法是：
[0043]
1.制备有机相：按体积百分含量，将1～8％的三辛基甲基草酸铵、1～8％的磷酸三丁酯和余量为磺化煤油混匀，得到有机相；
[0044]
2.调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至1～2，得到萃原液；
[0045]
3.萃取：按所述有机相∶所述萃原液的体积比为1∶(4～6)，将所述有机相和所述萃原液混合，逆流萃取1～3级，得到负载有机相和萃余液；
[0046]
4.反萃：按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～6)∶1，将所述负载有机相和体积浓度为10％～20％的硫酸混合，逆流反萃1～3级，得到富金属溶液和贫有机相，所述富金属溶液用于制备金属产品；
[0047]
5.贫有机相再生：按照所述贫有机相与氢氧化钾的体积比为1∶(2～4)，将所述贫有机相与1～2mol/l的氢氧化钾溶液混合，反萃4～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与1.0～1.5mol/l的草酸溶液混合，反萃3～4次，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤3使用；
[0048]
6.回收草酸：按所述萃余液的草酸根∶硫酸的摩尔比为1∶(1～2)，将硫酸加入所述萃余液中，混合均匀，在50～70℃条件下蒸发至溶液体积为所述萃原液体积的1/4～1/2，冷却至室温，再置于0～5℃环境下结晶12～18h，固液分离，得到草酸晶体和结晶后液；所述草酸晶体返回浸出使用，所述结晶后液加入石灰，调节溶液ph为7～8，固液分离，得到滤渣和滤液，所述滤液返回浸出使用。
[0049]
本实施例得到的结果：钒萃取率大于98.3％，反萃率大于99.2％，钒总回收率大于97.5％。
[0050]
实施例2
[0051]
一种含草酸溶液的萃取方法。本实施例所述含草酸溶液为含铬的草酸溶液，铬浓度为2～4g/l，草酸根浓度为150～250g/l，溶液ph为0.3～0.7，其萃取方法是：
[0052]
1、制备有机相：按体积百分含量，将5～10％的三辛基甲基草酸铵、5～10％的磷酸三丁酯和余量为磺化煤油混匀，得到有机相；
[0053]
2、调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至3～4，得到萃原液；
[0054]
3、萃取：按所述有机相∶所述萃原液的体积比为1∶(3～5)，将所述有机相和所述萃
原液混合，逆流萃取2～54级，得到负载有机相和萃余液；
[0055]
4、反萃：按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(3～5)∶1，将所述负载有机相和体积浓度为10％～20％的硫酸混合，逆流反萃2～4级，得到富金属溶液和贫有机相，所述富金属溶液用于制备金属产品；
[0056]
5、贫有机相再生：按照所述贫有机相与氢氧化钾的体积比为1∶(2～4)，将所述贫有机相与1.5～2.5mol/l的氢氧化钾溶液混合，反萃4～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(1.5～2.5)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与1.0～1.5mol/l的草酸溶液混合，反萃4～5次，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤3使用；
[0057]
6、回收草酸：按所述萃余液的草酸根∶硫酸的摩尔比为1∶(1～2)，将硫酸加入所述萃余液中，混合均匀，在60～80℃条件下蒸发至溶液体积为所述萃原液体积的1/4～1/2，冷却至室温，再置于0～5℃环境下结晶15～21h，固液分离，得到草酸晶体和结晶后液；所述草酸晶体返回浸出使用，所述结晶后液加入石灰，调节溶液ph为7～8，固液分离，得到滤渣和滤液，所述滤液返回浸出使用。
[0058]
本实施例得到的结果：铬萃取率大于98.5％，反萃率大于98.7％，铬总回收率大于97.2％。
[0059]
实施例3
[0060]
一种含草酸溶液的萃取方法。本实施例所述含草酸溶液为含锂的草酸溶液，锂浓度为5～8g/l，草酸根浓度为200～300g/l，溶液ph为0～0.5，其萃取方法是：
[0061]
1、制备有机相：按体积百分含量，将10～15％的三辛基甲基草酸铵、10～15％的磷酸三丁酯和余量为磺化煤油混匀，得到有机相；
[0062]
2、调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至2～3，得到萃原液；
[0063]
3、萃取：按所述有机相∶所述萃原液的体积比为1∶(4～6)，将所述有机相和所述萃原液混合，逆流萃取3～5级，得到负载有机相和萃余液；
[0064]
4、反萃：按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～6)∶1，将所述负载有机相和体积浓度为10％～20％的硫酸混合，逆流反萃3～5级，得到富金属溶液和贫有机相，所述富金属溶液用于制备金属产品；
[0065]
5、贫有机相再生：按照所述贫有机相与氢氧化钾的体积比为1∶(2～4)，将所述贫有机相与1～3mol/l的氢氧化钾溶液混合，反萃5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(1.5～2.5)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与1.0～1.5mol/l的草酸溶液混合，反萃4～5次，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤3使用；
[0066]
6、回收草酸：按所述萃余液的草酸根∶硫酸的摩尔比为1∶(1～2)，将硫酸加入所述萃余液中，混合均匀，在70～90℃条件下蒸发至溶液体积为所述萃原液体积的1/4～1/2，冷却至室温，再置于0～5℃环境下结晶18～24h，固液分离，得到草酸晶体和结晶后液；所述草酸晶体返回浸出使用，所述结晶后液加入石灰，调节溶液ph为7～8，固液分离，得到滤渣和滤液，所述滤液返回浸出使用。
[0067]
本实施例得到的结果：锂萃取率大于98.1％，反萃率大于98.5％，锂总回收率大于96.6％。
[0068]
实施例4
[0069]
一种含草酸溶液的萃取方法。本实施例所述含草酸溶液为含钪的草酸溶液，钪浓
度为0.1～1.0g/l，草酸根浓度为50～100g/l，溶液ph为1.0～1.5，其萃取方法是：
[0070]
1、制备有机相：按体积百分含量，将1～5％的三辛基甲基草酸铵、1～5％的磷酸三丁酯和余量为磺化煤油混匀，得到有机相；
[0071]
2、调节溶液ph：采用氢氧化钾将含草酸溶液ph调节至2～3，得到萃原液；
[0072]
3、萃取：按所述有机相∶所述萃原液的体积比为1∶(4～6)，将所述有机相和所述萃原液混合，逆流萃取1～3级，得到负载有机相和萃余液；
[0073]
4、反萃：按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～6)∶1，将所述负载有机相和体积浓度为10％～20％的硫酸混合，逆流反萃1～3级，得到富金属溶液和贫有机相，所述富金属溶液用于制备金属产品；
[0074]
5、贫有机相再生：按照所述贫有机相与氢氧化钾的体积比为1∶(3～5)，将所述贫有机相与1～3mol/l的氢氧化钾溶液混合，反萃5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；按照体积比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与1.0～1.5mol/l的草酸溶液混合，反萃5次，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤3使用；
[0075]
6、回收草酸：按所述萃余液的草酸根∶硫酸的摩尔比为1∶(1～2)，将硫酸加入所述萃余液中，混合均匀，在60～70℃条件下蒸发至溶液体积为所述萃原液体积的1/4～1/2，冷却至室温，再置于0～5℃环境下结晶16～20h，固液分离，得到草酸晶体和结晶后液；所述草酸晶体返回浸出使用，所述结晶后液加入石灰，调节溶液ph为7～8，固液分离，得到滤渣和滤液，所述滤液返回浸出使用。
[0076]
本实施例得到的结果：钪萃取率大于98.5％，反萃率大于98.8％，钪总回收率大于96.3％。
[0077]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。