一种含银、金阳极泥中回收银、金的方法与流程

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1.本发明涉及金属回收领域，具体涉及一种含银、金阳极泥中回收银、金的方法


背景技术：
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2.在可溶阳极的电解精炼或电解提取时，阳极中除主体金属外，还含有少量或微量的其他金属或元素，他们以单质、合金或化合物形态存在于阳极中。当阳极发生极化时，这些金属或元素由于下述原因而成为阳极泥:(1)其平衡电位正于阳极电位，因而不能离子化进入到电解液中；(2)虽然能离子化进入到电解液中，但立即与电解液形成不溶的盐而从电解液中析出；(3)部分氧化形成不溶的化合物或单质元素。生成的阳极泥均以分散状的细粒粉末存在，或粘附在阳极表面上，或借重力作用沉淀于电解槽底部，甚或悬浮于电解液中。因此，为使电解过程能正常进行，一般需要定期从阳极上刷洗下粘附的阳极泥，从槽底掏出沉淀的阳极泥和将电解液过滤分离出悬浮的阳极泥。
3.阳极泥富集了矿石、精矿或熔剂中绝大部分或大部分的贵金属和某些稀散元素，因而具有很高的综合回收价值。例如铜、铅电解精炼产出阳极泥中的金、银价值，足可抵消电解精炼整个过程的加工费用。
4.目前从阳极泥中回收金、银等金属的方法主要有火法流程和湿法流程；火法流程的特点是工艺成熟、过程易于操作控制、对物料的适应性强，且适于大规模集中生产。与火法流程相比，湿法流程具有金、银直收率高、流程短、能耗低、生产周期短、综合利用经济效益好及有利于环境保护等诸多优点。中国专利201210475657.4公开了一种选择性回收铜阳极泥中金银的方法，首先把铜阳极泥原料经过弱酸环境里以硫氰酸铵或硫氰酸钠为选择剂在高温高压的条件下选择性浸出金银，经过加碳酸氢钠调节ph第一次除杂及加硫酸调节ph第二次除杂，得到除杂净化后的富集金银液，经过此工艺处理，使得铜阳极泥中贵重金属金银直收率分别高达90％与94％以上，更加利于提高贵金属金银的回收率。本发明适用从各种铜、铅阳极泥以及含金银的物料中选择性提取金、银，直收率高且分离彻底，更加利于提高贵金属金银的回收率。中国专利201210161371.9公开了一种金电解阳极泥的处理工艺，包括以下步骤：(1)王水分金；(2)乙醇赶硝水合肼还原金；(3)沉淀加氨水溶解水合肼还原银。本发明采取湿法处理金电解阳极泥，本方法基本上可将金和银彻底分开，银的损失降到最低，金的纯度明显提高，可达到99.8％，使其可直接铸成阳极板进行电解，可完全满足金电解的要求。提高了效率，减少了流程中金的积压；阳极泥中的银几乎全部回收，且品位也提高到99％以上；本方法操作简单，回收率高，纯度高，质量稳定。由上述现有技术可知，采用湿法过程处理阳极泥回收金、银回收率高，且纯度高；但是回收条件较为苛刻，能耗大。


技术实现要素：
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5.本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种含银、金阳极泥中回收银、金的方法，本发明首先将阳极泥采用王水进行溶解后得到酸液和固体渣；酸液采用功能化zr
‑
mof材料进行多级吸附处理，再对吸附饱和后的功能化zr
‑
mof材料进行洗脱；洗脱
液采用亚硫酸钠进行还原回收金；固体渣采用水合肼还原回收银。本发明王水溶解
‑
多级吸附
‑
脱附
‑
还原步骤实现了金、银的回收，操作简单，且条件温和，成本低；本发明采用的吸附材料吸附性能好，且重复利用率高。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种含银、金阳极泥中回收银、金的方法，包括以下步骤：
8.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，搅拌溶解处理；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
9.(2)将上述制得的滤液进行富集处理后，并缓慢加入亚硫酸钠，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后干燥处理，制得金粉；
10.(3)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，滴加结束后加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后干燥制得银粉。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述王水与所述阳极泥的质量比为1：(2
‑
4)。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌溶解处理的温度为35
‑
55℃，所述搅拌溶解处理的时间为1
‑
3h；所述搅拌溶解处理的转速为1000
‑
1500rpm。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述富集处理为：将制得的滤液加入到装载有功能化zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理；采用含有1mol/l盐酸、8
‑
10wt％硫脲的混合水溶液在超声作用下对功能化zr
‑
mof材料进行洗脱处理，洗脱后的功能化zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，得到的洗脱液为富集金离子的溶液。
14.作为上述技术方案的优选，所述功能化zr
‑
mof材料为氨基修饰的zr
‑
mof材料；具体制备过程为：将0.5
‑
1g氯化锆、0.5
‑
0.8g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入2
‑
5ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1000
‑
1500rpm下加热搅拌反应3
‑
7h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥即得。
15.作为上述技术方案的优选，在超声作用下洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的(0.1
‑
1)倍。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述水合肼的添加量为阳极泥中银重量的(0.1
‑
0.5)倍。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)中，所述干燥的温度为110
‑
150℃，所述干燥的时间为3
‑
5h。
19.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述加热搅拌还原反应的的温度为55
‑
65℃。
20.由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
21.功能化zr
‑
mof材料具有有序的孔结构，丰富的官能团，比表面积大，吸附性能好，对金离子的选择性高，而且还可以初步对吸附在其孔隙内的金离子进行初步还原；提高金
的回收率；该功能化zr
‑
mof材料为氨基修饰的zr
‑
mof材料，在对金离子进行吸附时，质子化的氨基基团与氯金酸根离子之间的静电引力有效提高了zr
‑
mof材料对金离子的亲和力，而且氨基基团具有很强的供电子性，可以将电子转移给金离子，破坏au
‑
cl键从而将金离子还原成金，提高金的回收率。
22.阳极泥中含有含银93％，金4％，铜2％、镍0.5％、铋0.5％，本发明首先采用王水对其进行浸出处理，银离子以氯化银沉淀的形式分离出来，其他离子在滤液中，然后采用氨基修饰的zr
‑
mof材料对滤液进行多级吸附，带正电荷的氨基修饰的zr
‑
mof材料通过静电吸引对滤液中的金阴离子有效吸附，而通过静电排斥会阻止吸附铜阳离子、镍阳离子、铋阳离子，从而提高回收金粉的纯度。本发明采用酸性硫脲溶液对吸附后的氨基修饰的zr
‑
mof材料进行洗脱；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料可被重复利用；洗脱液采用亚硫酸钠进行还原制得金粉；氯化银沉淀采用水合肼进行还原制得银粉。本发明公开的方法操作简单，回收条件温和，成本低，金、银回收率高，纯度高。
具体实施方式：
23.下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
24.下述实施例中采用的阳极泥中含银93％，金4％，铜2％、镍0.5％、铋0.5％。
25.实施例1
26.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，王水与阳极泥的质量比为1：2，35℃、1000rpm下搅拌溶解处理1h；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
27.(2)将0.5g氯化锆、0.5g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入2ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1000rpm下加热搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥，得到氨基修饰的zr
‑
mof材料，其平均粒径大小为50
±
5nm，比表面积为1045.5m2/g；
28.(3)将上述制得的滤液加入到装载有氨基修饰的zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理，直至尾液中用icp法检测不到金离子为吸附完成；
29.(4)采用含有1mol/l盐酸、8wt％硫脲的混合水溶液对氨基修饰的zr
‑
mof材料在超声作用下进行洗脱处理，洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，洗脱液加入到反应器内，并缓慢加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的0.1倍，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后，110℃下干燥处理3h，制得金粉；
30.(4)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，水合肼的添加量为阳极泥中银重量的0.1倍，滴加结束后，55℃下加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后，110℃下干燥3h，制得银粉。
31.实施例2
32.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，王水
与阳极泥的质量比为1：4，55℃、1500rpm下搅拌溶解处理3h；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
33.(2)将1g氯化锆、0.8g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入5ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1500rpm下加热搅拌反应3
‑
7h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥，得到氨基修饰的zr
‑
mof材料；其平均粒径大小为50
±
5nm，比表面积为1046.3m2/g；
34.(3)将上述制得的滤液加入到装载有氨基修饰的zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理，直至尾液中用icp法检测不到金离子为吸附完成；
35.(4)采用含有1mol/l盐酸、10wt％硫脲的混合水溶液对氨基修饰的zr
‑
mof材料在超声作用下进行洗脱处理，洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，洗脱液加入到反应器内，并缓慢加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的1倍，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后，150℃下干燥处理5h，制得金粉；
36.(4)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，水合肼的添加量为阳极泥中银重量的0.5倍，滴加结束后，65℃下加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后，150℃下干燥5h，制得银粉。
37.实施例3
38.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，王水与阳极泥的质量比为1：3，40℃、1200pm下搅拌溶解处理2h；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
39.(2)将0.8g氯化锆、0.6g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入3ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1500pm下加热搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥，得到氨基修饰的zr
‑
mof材料；其平均粒径大小为50
±
5nm，比表面积为1045.8m2/g；
40.(3)将上述制得的滤液加入到装载有氨基修饰的zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理，直至尾液中用icp法检测不到金离子为吸附完成；
41.(4)采用含有1mol/l盐酸、8wt％硫脲的混合水溶液对氨基修饰的zr
‑
mof材料在超声作用下进行洗脱处理，洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，洗脱液加入到反应器内，并缓慢加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的0.5倍，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后，120℃下干燥处理4h，制得金粉；
42.(4)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，水合肼的添加量为阳极泥中银重量的0.25倍，滴加结束后，60℃下加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后，120℃下干燥4h，制得银粉。
43.实施例4
44.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，王水与阳极泥的质量比为1：3，50℃、1200rpm下搅拌溶解处理1h；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
45.(2)将0.6g氯化锆、0.6g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入3ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1500rpm下加热搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥，得到氨基修饰的zr
‑
mof材料；其平均粒径大小为50
±
5nm，比表面积为1045.5m2/g；
46.(3)将上述制得的滤液加入到装载有氨基修饰的zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理，直至尾液中用icp法检测不到金离子为吸附完成；
47.(4)采用含有1mol/l盐酸、9wt％硫脲的混合水溶液对氨基修饰的zr
‑
mof材料在超声作用下进行洗脱处理，洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，洗脱液加入到反应器内，并缓慢加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的0.5倍，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后，120℃下干燥处理4h，制得金粉；
48.(4)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，水合肼的添加量为阳极泥中银重量的0.25倍，滴加结束后，60℃下加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后，120℃下干燥3h，制得银粉。
49.实施例5
50.(1)将阳极泥加无水乙醇研磨处理后，干燥，得到的粉末缓慢加入到王水中，王水与阳极泥的质量比为1：3，45℃、1000rpm下搅拌溶解处理3h；最后进行过滤，得到滤液和固体渣；
51.(2)将0.65g氯化锆、0.75g 2
‑
氨基对苯二甲酸加入到100ml dmf中搅拌至固体溶解，然后加入5ml乙酸，超声处理，最后在油浴中100℃、1500rpm下加热搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，并对反应液过滤，得到的固体洗涤后干燥，得到氨基修饰的zr
‑
mof材料；其平均粒径大小为50
±
5nm，比表面积为1046.0m2/g；
52.(3)将上述制得的滤液加入到装载有氨基修饰的zr
‑
mof材料的吸附柱内，进行多级循环吸附处理，直至尾液中用icp法检测不到金离子为吸附完成；
53.(4)采用含有1mol/l盐酸、8wt％硫脲的混合水溶液对氨基修饰的zr
‑
mof材料在超声作用下进行洗脱处理，洗脱处理时采用分阶段进行洗脱，具体为：第一阶段在500w功率下超声处理10min，第二阶段不超声，浸渍处理30min，第三阶段在500w功率下超声30min；洗脱后的氨基修饰的zr
‑
mof材料采用去离子水洗涤、干燥后重新利用，洗脱液加入到反应器内，并缓慢加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的添加量为阳极泥中金重量的0.5倍，加入完成后，常温搅拌还原处理至液体中无金离子为反应结束，之后过滤，并将过滤后的固体洗涤至中性后，120℃下干燥处理4h，制得金粉；
54.(4)向上述制得的固体渣内缓慢加入水合肼，水合肼的添加量为阳极泥中银重量的0.25倍，滴加结束后，55℃下加热搅拌还原反应至液体中无银离子为反应结束，之后冷却至室温，并进行过滤，过滤得到的固体洗涤至中性后，120℃下干燥4h，制得银粉。
55.对比例
56.不采用功能化zr
‑
mof材料进行吸附直接对王水溶解后得到的滤液进行还原，其他工艺条件和实施例5相同。
57.对实施例1
‑
5以及对比例中金、银的回收率以及纯度进行测试，结果如表1所示：
58.表1
[0059][0060][0061]
从上述测试结果来看，本发明提供的金银回收方法制得的金、银回收率高，且纯度高。
[0062]
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。