一种用于强化镧和铈浮萃分离的浮萃药剂及选择性分离镧和铈的方法

1.本发明涉及一种用于相似稀土元素镧和铈分离的浮萃药剂，具体涉及一种用于强化镧和铈浮萃深度分离的浮萃药剂，还涉及基于浮萃药剂实现镧和铈选择性分离的方法，属于稀土金属分离技术领域。


背景技术：

2.稀土因其独特的光、电、磁性质，被誉为新世纪高科技和功能材料的宝库，广泛应用于集成电路、国防军工、航空航天以及国民经济等各个领域，是涉及国家安全的战略资源和高科技材料。我国稀土金属储量相对丰富，但稀土金属化学性质类似，化学形态复杂，导致分离极其困难。此外，高精尖技术的快速发展对稀土金属原料的纯度提出更高要求，因此，稀土金属深度分离成为一项亟待解决的重要课题。
3.溶剂萃取法是稀土分离的主要方法，目前全球约90％的稀土产品都是通过溶剂萃取法得到的。崔玉等在“一种利用酰胺荚醚萃取剂从混合稀土中分离镧铈的方法”(cn111471860a)中利用酰胺荚醚萃取剂从混合稀土中分离镧铈，可以实现在混合稀土中镧和铈的分离。钟学明等在“一种制备高纯镧、高纯铈和高纯镨钕的方法”(cn110306048a)中采用p507为萃取剂，从稀土氯化物溶液中分离镧、铈，可以得到一定纯度的镧铈产品。然而溶剂萃取技术难以实现相似稀土元素深度分离，并且对于低浓度稀土金属溶液，分离效率低、操作成本高。通常需要多级提取，且稀土金属产品纯度只能满足市场的一般需求，难以获得高纯度产品。相对一般的萃取分离方法，采用浮游萃取技术在稀土金属分离中具有明显优势，然而浮萃药剂是稀土金属深度分离的关键，因此，开发一种强化稀土多金属浮萃分离的浮萃药剂对稀土金属深度分离具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有溶剂萃取技术难以实现相似稀土元素镧和铈的选择性深度分离等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种能够实现相似稀土元素镧和铈高选择性分离的浮萃药剂，该浮萃药剂组成简单，对低浓度溶液体系中稀土金属铈离子配位和捕获能力强，选择性高，浮萃分离效果好，可以实现镧和铈的深度分离，具有较好的工业应用前景。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种基于浮游萃取选择性分离镧和铈的方法，该方法通过采用特殊的浮萃药剂与混合稀土金属离子中的目标稀土金属铈离子选择性形成浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物，再通过浮游萃取将疏水配合物分离富集至溶液上层有机相中，负载有机相通过洗涤、反萃实现稀贵金属的高效分离富集，该方法操作简单，适应低浓度稀土金属镧和铈离子的深度分离，分离效率高，相对现有的普通萃取分离方法具有明显的技术优势。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于强化镧和铈浮萃分离的浮萃药剂，其包含长链烷基磺酸盐和/或长链烷基硫酸盐与有机磷酸酯类化合物。
7.本发明的浮萃药剂中的有机磷酸酯类化合物对镧和铈共存的溶液体系中稀土铈离子具有高选择性配位作用，容易与其形成稳定的疏水配合物，而长链烷基磺酸盐或长链烷基硫酸盐对疏水配合物具有较强的表面修饰(捕获)能力，且在微泡作用下可以将疏水配合物输送至溶液上层，从而被有机相萃取，由此实现镧和铈选择性分离富集。
8.作为一个优选的技术方案，所述长链烷基磺酸盐为c6～c
18
的长链烷基磺酸盐。如十二烷基磺酸钠等。
9.作为一个优选的技术方案，所述长链烷基硫酸盐为c6～c
18
的长链烷基硫酸盐。如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等。
10.作为一个优选的技术方案，所述有机磷酸酯类化合物为二(2
‑
乙基己基)磷酸酯和/或乙基己基磷酸单
‑2‑
乙基己酯。
11.本发明优选的浮萃药剂可以实现复杂稀土金属溶液中铈离子高选择性向浮萃药剂
‑
离子疏水配合物的深度转化，且浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物容易形成，具有较强的疏水性和相对稳定性，且在碱性条件下易于解离，因此，通过调控溶液化学环境可以实现该疏水配合物的络合和解离过程。
12.作为一个优选的技术方案，长链烷基磺酸盐和/或长链烷基硫酸盐与有机磷酸酯类化合物的质量比为20～40:60～80。
13.本发明还提供了一种基于浮游萃取选择性分离镧和铈的方法，该方法是在含镧离子和铈离子的溶液中加入所述的浮萃药剂，调节溶液体系ph至1.5～3，搅拌反应，使铈离子与浮萃药剂选择性转化成浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物，得到反应混合液；从反应混合液底部鼓入气泡，且在反应混合液顶部加入有机相，反应混合液中的浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物在气泡作用下上浮至混合溶液顶部被有机相捕获，得到负载铈离子的有机相，而镧离子富集在反应混合液中；负载铈离子的有机相经过反萃剂反萃，得到铈离子富集液。
14.本发明技术方案通过选择对铈离子选择性较高的浮萃药剂，并通过控制溶液ph值，转变离子形态，扩大溶液中相似稀土元素镧和铈的离子性质差异，从而使浮萃药剂与铈离子高选择性形成稳定的浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物，浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物在微泡作用下输送至溶液上层被有机相富集，从而实现萃药剂
‑
铈离子疏水配合物的选择性分离富集，且萃药剂
‑
铈离子疏水配合物具有一定的络合和解离性能，通过改变溶液化学条件可以实现配合物形态调控，从而实现简单条件下配合物的反萃，因此可以达到镧和铈高选择性分离的目的。
15.作为一个优选的技术方案，所述含镧离子和铈离子的溶液中镧离子和铈离子的浓度范围均为1mg/l～20g/l。
16.作为一个优选的技术方案，所述浮萃药剂的用量为理论量的1.5～2倍，其中，理论量为将铈离子转化成浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物所需浮萃药剂的摩尔量。
17.作为一个优选的技术方案，搅拌反应的时间为20～40min。在优选的搅拌反应时间内可以保证溶液体系中的铈离子充分转化成浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物。
18.作为一个优选的技术方案，所述有机相由相调节剂和稀释剂组成；所述相调节剂为仲辛醇、磷酸三丁酯中至少一种；所述稀释剂为煤油、磺化煤油中至少一种。优选的有机相组成对浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物具有较高的溶解分散性能。
19.作为一个优选的技术方案，所述有机相与反应混合液的体积比为1/20～1/100。
20.作为一个优选的技术方案，所述反萃剂的浓度为1～3mol/l；溶质由以下质量份组分组成：氨水30～60份和/或氢氧化钠10～30份，以及碳酸氢铵和/或硫酸铵和/或氯化铵20～40份。优选的反萃剂容易实现铈离子疏水配合物的离解，释放铈离子。
21.作为一个优选的技术方案，所述反萃剂与负载铈离子的有机相的体积比为0.5～1:1。
22.作为一个优选的技术方案，反萃有机相主要包含有机相(调节剂和稀释剂)和浮萃药剂，经过简单蒸馏后，分别回收有机相和浮萃药剂，循环使用。
23.本发明调节ph主要采用无机酸和无机碱来进行调节，如常见的盐酸、磷酸、磷酸二氢钠和氢氧化钠等等。
24.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：
25.本发明的提供了一种适合用于相似稀土元素镧和铈高选择性分离的浮萃药剂，该浮萃药剂由现有技术中常见的长链烷基磺酸盐(硫酸盐)与有机磷酸酯类化合物组成，成本较低；且该浮萃药剂对低浓度溶液中目标稀土金属铈离子的配位和捕获能力强，选择性高，浮萃分离效果好，可以实现混合溶液体系中镧离子和铈离子的深度分离，具有较好的工业应用前景。
26.本发明采用了浮游萃取方法来实现相似稀土元素镧和铈高选择性分离富集，方法通过采用特殊的浮萃药剂与混合稀土金属离子中的目标稀土铈离子选择性形成浮萃药剂
‑
铈离子疏水配合物，再通过浮游萃取将疏水配合物分离富集至溶液上层有机相中，负载有机相通过洗涤、反萃实现稀贵金属的高效分离，该方法实现了矿物加工过程中的泡沫浮选与湿法冶金过程中溶剂萃取过程的完美耦合，兼具泡沫浮选与溶剂萃取双重优势，即在液液萃取平衡的基础上引入单向气泡传质或者在离子浮选的基础上耦合了溶剂萃取过程，大大强化了相似稀土镧离子和铈离子的传质分离效果，相比常见的溶剂萃取具有更高的分离效率，能够实现低浓度稀土镧和铈金属离子的深度分离。
27.本发明可以将浮萃药剂和有机溶剂等能够实现再生循环，大大降低了药剂使用成本。
附图说明
28.图1是本发明的简易流程图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。
30.实施例1
31.一种浮萃药剂选择性分离镧铈的方法，该浮萃药剂由以下质量份组成：十二烷基硫酸钠20质量份；p204 80质量份。浮游萃取过程如下：
32.(1)向500ml la
3+
浓度为0.1mol/l、ce
3+
浓度为0.02mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝2。然后加入1.5倍理论量的铈浮萃药剂，于600r/min搅拌30min。ce
3+
与浮萃药剂p204形成疏水性配合物并与十二烷基硫酸钠相结合成为疏水性更强的药剂
‑
离子微液滴。
33.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％磷酸三丁酯+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，即高纯度lacl3溶液；负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
34.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为2mol/l，溶质组成为：氨水为60质量份，氯化铵为20质量份，氢氧化钠为20质量份。反萃液为高富集比cecl3溶液。
35.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到高纯度氧化镧、氧化铈产品。
36.氧化镧产品纯度为98.2％，氧化铈产品纯度为98.6％，镧铈分离效果良好。
37.实施例2
38.一种浮萃药剂选择性分离镧铈的方法，该浮萃药剂由以下质量份组成：十二烷基磺酸钠30质量份；p507 70质量份。浮游萃取过程如下：
39.(1)向500ml la
3+
浓度为0.05mol/l、ce
3+
浓度为0.01mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝2.5。然后加入1.5倍理论量的铈浮萃药剂，于600r/min搅拌30min。ce
3+
与浮萃药剂p507形成疏水性配合物并与十二烷基磺酸钠相结合成为疏水性更强的药剂
‑
离子微液滴。
40.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％仲辛醇+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，即高纯度lacl3溶液；负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
41.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为2.5mol/l，溶质组成为：氢氧化钠为30质量份，氯化铵为30质量份，碳酸氢铵为40质量份。反萃液为高富集比cecl3溶液。
42.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到高纯度氧化镧、氧化铈产品。
43.氧化镧产品纯度为99.1％，氧化铈产品纯度为99.4％，镧铈分离效果良好。
44.实施例3
45.一种浮萃药剂选择性分离镧铈的方法，该浮萃药剂由以下质量份组成：十八烷基硫酸钠40质量份；p204 60质量份。浮游萃取过程如下：
46.(1)向500ml la
3+
浓度为0.08mol/l、ce
3+
浓度为0.01mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝3。然后加入1.8倍理论量的铈浮萃药剂，于600r/min搅拌30min。ce
3+
与浮萃药剂p204形成疏水性配合物并与十八烷基硫酸钠相结合成为疏水性更强的药剂
‑
离子微液滴。
47.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％磷酸三丁酯+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，即高纯度lacl3溶液；负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
48.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为1.5mol/l，溶质组成为：氯化铵为30质量份，氨水为50质量份，氢氧化钠为20质量份。反萃液为高富集比cecl3溶液。
49.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到高纯度氧化镧、氧化铈产品。
50.氧化镧产品纯度为98.7％，氧化铈产品纯度为98.4％，镧铈分离效果良好。
51.为凸显该浮萃药剂独特分离优势，采用其他浮选药剂或萃取剂进行对比
52.对比例1
53.一种混合药剂浮游萃取分离镧铈的方法，混合药剂由以下质量份组成：十六烷基三甲基溴化铵30质量份，甲基三辛基氯化铵70质量份，浮游萃取过程如下：
54.(1)向500ml la
3+
浓度为0.12mol/l、ce
3+
浓度为0.03mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝2。然后加入1.5倍理论量的混合药剂，于600r/min搅拌30min。
55.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％仲辛醇+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
56.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为2.5mol/l，溶质组成为：氯化铵为30质量份，碳酸氢铵为40质量份，氢氧化钠为30质量份。反萃液为cecl3溶液。
57.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到氧化镧、氧化铈产品。
58.氧化镧产品纯度为67.3％，氧化铈产品纯度为68.2％，镧铈分离效果差。
59.对比例2
60.一种萃取剂p204浮游萃取分离镧铈的方法，浮游萃取过程如下：
61.(1)向500ml la
3+
浓度为0.1mol/l、ce
3+
浓度为0.01mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝2。然后加入1.5倍理论量的p204，于600r/min搅拌30min。
62.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％磷酸三丁酯+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
63.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为2.5mol/l，溶质组成为：氨水为60质量份，氯化铵为20质量份，氢氧化钠为20质量份。反萃液为cecl3溶液。
64.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到氧化镧、氧化铈产品。
65.氧化镧产品纯度为77.4％，氧化铈产品纯度为69.3％，镧铈分离效果差。
66.对比例3
67.一种浮选药剂十八烷基硫酸钠浮游萃取分离镧铈的方法，浮游萃取过程如下：
68.(1)向500ml la
3+
浓度为0.06mol/l、ce
3+
浓度为0.02mol/l的溶液中，加入6mol/l的hcl ph调整剂调节溶液ph＝2。然后加入1.5倍理论量的十八烷基硫酸钠，于600r/min搅拌30min。
69.(2)将上述混合液移入浮选柱，通气调整气速为50ml/min，在溶液上层加入20ml有机溶剂，有机相组成为：30％仲辛醇+磺化煤油。浮选富集20min，反应结束后，浮选余液从浮选柱下端排液口排出，负载有机相通过浮选柱上端溢流口排出。
70.(3)向负载有机相中加入等体积的反萃液，浓度为2.5mol/l，溶质组成为：氢氧化钠为30质量份，氯化铵为40质量份，氨水为30质量份。反萃液为cecl3溶液。
71.(4)上述lacl3、cecl3溶液分别于120℃蒸发结晶，800℃煅烧2h得到氧化镧、氧化铈产品。
72.氧化镧产品纯度为79.1％，氧化铈产品纯度为74.5％，镧铈分离效果差。
73.综上所述，通过综合对比实施例分析，对于镧铈混合溶液，相比其他浮选药剂/萃取剂，该浮萃药剂可以强化浮游萃取选择性分离铈，可以显著提高相似稀土金属镧和铈的分离效率。该技术药剂消耗少，操作简单，对设备要求较低，具有良好的工业应用前景。