一种非晶碳基空间抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法与流程

本发明涉及空间环境用润滑减摩涂层技术领域，具体涉及一种非晶碳基空间抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法，尤其涉及一种空间居留舱环境反作用轮、陀螺仪、齿轮、泵、传动装置、密封装置等涉及相对运动部件表面抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法。

背景技术：

为满足我国空间资源探索和深空探测的需求，空间站的建立健全能够为我国提供更好的平台和基础，空间站搭建工作也在稳步推进过程中。载人空间站为航天员长期驻留创造的良好环境，同样也为微生物的滋生提供了有利条件。致病微生物会导致航天员生病；真菌和霉菌会腐蚀和降解空间站的各种材料，导致空间站设备故障，出现平台失效和密封性下降等风险。航天员长期处在空间辐射环境下，自身免疫力会有所降低，空间站材料的性能会退化，而微生物的活性却会得到增强，对人体和空间站的危害性将逐渐增大。因此，微生物控制成为空间站工程设计中的一项重要工作，同时也是一项伴随空间站长期运行的持续性工作，它需要随时了解和掌握微生物的演变及规律，不断地改进和更新控制措施。

在国际空间站上发现的主要致病细菌有葡萄球菌、链球菌和微球菌等。表皮葡萄球菌和人型葡萄球菌可引起皮肤感染、内脏组织器官感染及全身感染，使人体发生化脓性炎症、蜂窝织炎、菌血症等；而链球菌中的肺炎链球菌会引起航天员肺炎的发生；变型链球菌主要存在于人体牙斑中，是造成航天员牙齿疾病的主要致病菌。此外，微球菌中的藤黄微球菌和变异微球菌作为机会致病菌，寄生于人体皮肤、咽部、眼眼睛，当机体抵抗力下降时，会引起航天员脑膜炎、败血症、脓毒性关节炎、泌尿系统感染等各种感染发生。主要致病真菌有青霉菌、黄曲霉、黑曲霉等。其中青霉菌主要通过气溶胶中的抱子及代谢副产物引起航天员外源性支气管哮喘，还会产生可吸入性青霉毒素，影响肺部的免疫反应，危害航天员的健康。黄曲霉能产生毒性很强的黄曲霉素，可引起急,r性中毒，损伤肝肾和神经组织。研究发现长期接触黄曲霉素与原发性肝癌有直接关系；黑曲霉被航天员吸入后，在人体气道内定植，引起危及人体生命的侵袭性肺曲霉病。

此外，微生物可以附着在各种物质上，只要条件合适，微生物都能够利用水中的有机物生存，产生有机酸，将材料分解。“联盟”飞船停靠半年后的舷窗玻璃，己经被微生物腐蚀得看不清了。“礼炮”-7号空间站带回的一个观察窗，聚四氟乙烯的密封材料被微生物腐蚀了一个孔。和平号空间站结构材料被腐蚀形成了一个2mm的凹陷。这些将会导致结构强度下降，密封性能降低，观察窗无法观察，从而影响空间站的可靠运行，缩短空间站的使用寿命。微生物还会导致设备的故障。电缆、接插件、电路板等受到微生物的腐蚀后会出现短路、断路。国际空间站上曾经有过一台通信设备发生故障后反复查找不出原因，后打开设备机盖，发现设备内部电路板、电缆及接插件长满霉菌，绝缘遭到破坏。空间站的冷凝水中含有丰富的有机物和微生物，非常适合微生物的生长，微生物依托水滴繁殖，分泌出的酸腐蚀冷凝干燥器的材料，造成换热器泄漏。饮用水、收集的废水，以及管路中流动的工质很容易在使用和维修操作中受到微生物的污染，引起饮用水污染、管路堵塞等情况，造成系统故障。严重时将影响航天员和空间站的安全。此外，微生物的生物降解还会加速某些材料的老化，加快材料有害气体的释放，甚至与材料发生生物化学反应，释放出新的种类的有害气体，导致密封舱内有害气体超标，危害航天员的生命安全。

技术实现要素：

本发明针对空间居留舱环境相对运动件表面抗菌耐磨减摩润滑需求，提供了一种非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法，具体为一种空间居留舱环境相对运动件表面非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层，包括依次设置的打底层、金属掺杂非晶碳过渡层、无掺杂非晶碳层、第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层、cu/ag共掺杂非晶碳层、第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层以及无掺杂非晶碳层；

所述打底层为碳化钨膜层；

所述金属掺杂非晶碳过渡层为金属元素含量沿生长厚度方向逐渐减少的非晶碳过渡层；

所述第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层为cu/ag含量沿生长厚度方向逐渐增加的非晶碳层；

所述cu/ag共掺杂非晶碳层为cu及ag含量稳定且均匀分布的双元金属共掺杂非晶碳层；

所述第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层为cu/ag含量沿生长厚度方向逐渐减少的非晶碳层。

优选地，所述金属掺杂非晶碳过渡层中，金属元素为过渡金属元素；更优选所述过渡金属元素选自ti、cr、w、cu；

所述cu/ag共掺杂非晶碳过渡层中cu、ag元素含量沿生长厚度方向从0开始逐步爬坡递增至稳定值。

优选地，所述cu/ag共掺杂非晶碳过渡层中cu元素含量沿生长方向从0递增至25at.％以内，ag元素含量沿生长方向从0递增至30at.％以内，cu、ag两种元素总含量控制在50at.％以内。

优选地，所述非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层的厚度在0.1-10μm。

优选地，所述第二金属掺杂非晶碳过渡层中金属元素含量沿生长厚度方向由含量稳定且均匀分布的双元金属共掺杂非晶碳层中cu及ag总含量逐渐递减，最终降为0。

优选地，所述cu/ag共掺杂非晶碳层呈纳米多层结构；

优选地，所述碳化钨膜层厚度在10nm-1μm；所述无掺杂非晶碳层厚度在10nm-500nm之间；所述金属掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；cu/ag共掺杂非晶碳层厚度在10nm-2um之间；第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；表层无掺杂非晶碳层厚度在10nm-500nm之间。

本发明还提供了一种非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基底表面刻蚀清洗后沉积碳化钨打底层；

(2)在碳化钨打底层上沉积金属掺杂含量沿生长厚度方向逐渐降低的金属掺杂非晶碳过渡层；

(3)在金属掺杂非晶碳过渡层上沉积无掺杂非晶碳层；

(4)在无掺杂非晶碳层上沉积cu/ag含量沿生长厚度方向逐渐增加的第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层；

(5)维持cu/ag共掺杂非晶碳过渡层中最终的cu/ag含量不变，以该含量沉积cu/ag共掺杂非晶碳层；

(6)在cu/ag共掺杂非晶碳层上沉积cu/ag含量沿生长厚度方向由cu/ag共掺杂非晶碳层中的cu/ag含量开始逐渐减少的第二cu/ag共掺杂非晶碳层；

(7)沉积无掺杂非晶碳层。

优选地，所述基体材料选自钛合金、不锈钢、铝合金、镁合金、轴承钢。

本发明还提供了一种非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层在空间居留舱环境相对运动件表面的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明针对空间居留舱环境对抗菌润滑减摩涂层的需求，通过涂层结构设计，将打底支撑层、过渡层、功能层等不同层相互匹配，将ag和cu两种抗菌元素复合引入涂层，使涂层具备减摩耐磨特性的同时，兼具较好的抗大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌，具有较好的广谱抗菌特性。

2、本发明制备的复合膜层主要应用在空间居留舱环境反作用轮、陀螺仪、齿轮、泵、传动装置、密封装置等涉及相对运动部件表面。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为空间居留舱环境相对运动件表面非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层结构示意图；

其中：

a：打底层；

b：金属掺杂非晶碳过渡层；

c：无掺杂非晶碳层；

d：第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层；

e：cu/ag共掺杂非晶碳层；

f：第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例制备的非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层如图1所示，包括依次设置的打底层a、金属掺杂非晶碳过渡层b、无掺杂非晶碳层c、第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层d、cu/ag共掺杂非晶碳层e、第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层f以及无掺杂非晶碳层c。

所述打底层为碳化钨膜层；

所述金属掺杂非晶碳过渡层为金属元素含量沿生长厚度方向逐渐减少的非晶碳过渡层；

所示cu/ag共掺杂非晶碳过渡层为cu/ag含量沿生长厚度方向逐渐增加的非晶碳层；

所述cu/ag共掺杂非晶碳层为cu及ag含量稳定且均匀分布的双元金属共掺杂非晶碳层；

所述第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层为cu/ag含量沿生长厚度方向逐渐减少的非晶碳层。

所述金属掺杂非晶碳过渡层中，金属元素为过渡金属元素；所述过渡金属元素选自ti、cr、w、cu；

所述cu/ag共掺杂非晶碳过渡层中cu、ag元素含量沿生长厚度方向从0开始逐步爬坡递增至稳定值。

所述cu/ag共掺杂非晶碳过渡层中cu元素含量沿生长方向从0递增至25at.％以内，ag元素含量沿生长方向从0递增至30at.％以内，cu、ag两种元素总含量控制在50at.％以内。

所述非晶碳基抗菌耐磨固体润滑复合膜层的厚度在0.1-10μm。

所述第二金属掺杂非晶碳过渡层中金属元素含量沿生长厚度方向由含量稳定且均匀分布的双元金属共掺杂非晶碳层中cu及ag总含量逐渐递减，最终降为0。

所述cu/ag共掺杂非晶碳层呈纳米多层结构。

所述碳化钨膜层厚度在10nm-1μm；所述无掺杂非晶碳层厚度在10nm-500nm之间；所述金属掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；cu/ag共掺杂非晶碳层厚度在10nm-2um之间；第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层厚度在10nm-500nm之间；表层无掺杂非晶碳层厚度在10nm-500nm之间。

实施例1

本实施例中，基底表面涂层的制备过程如下：

(1)前处理。将不锈钢基底放入丙酮溶液中，超声清洗15分钟后热风烘干。

(2)装夹及抽真空。将待沉积不锈钢基底置于机架上，并放入沉积设备中，抽真空至2.0×10^-3pa以下。

(3)辉光刻蚀。向腔体充入高纯氩气，对不锈钢基底进行ar等离子体刻蚀清洗，偏压为-400v，清洗20分钟。

(4)沉积碳化钨打底层。通过直流磁控溅射对基体沉积一层碳化钨作为打底层，氩气气压为4mtorr，偏压为-80v，碳化钨打底层厚度约为200nm；

(5)沉积cr掺杂非晶碳过渡层。在碳化钨打底层上通过直流磁控共溅射cr靶和石墨靶沉积cr掺杂非晶碳层，其中cr靶电流由6a降至0a，石墨靶溅射电流由0a增加到5a，cr掺杂非晶碳过渡层厚度为500nm。

(6)沉积无掺杂非晶碳层。通过磁控溅射石墨靶在cr掺杂非晶碳过渡层上沉积无掺杂非晶碳层，石墨靶电流5a,厚度为200nm。

(7)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。通过磁控共溅射石墨靶、cu靶、ag靶，在无掺杂非晶碳层上沉积第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0a增加到0.5a，厚度为400nm。

(8)沉积cu/ag共掺杂非晶碳层。在cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积cu/ag含量稳定的cu/ag共掺杂非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流0.5a，厚度为1.5μm。

(9)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。在cu/ag共掺杂非晶碳层上沉积cu/ag含量逐渐减少的第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0.5a减少到0a，层厚度200nm。

(10)沉积无掺杂非晶碳层。在第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，层厚度100nm。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.12，滑动摩擦寿命为7.0×10⁵r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，评级不超过1级。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，评价等级不超过1级。涂层在经滑动摩擦实验6.5×10⁵r后，抗菌等级不降低。

实施例2

本实施例中，基底表面涂层的制备过程如下：

(1)前处理。将不锈钢基底放入丙酮溶液中，超声清洗15分钟后热风烘干。

(2)装夹及抽真空。将待沉积不锈钢基底置于机架上，并放入沉积设备中，抽真空至2.0×10^-3pa以下。

(3)辉光刻蚀。向腔体充入高纯氩气，对不锈钢基底进行ar等离子体刻蚀清洗，偏压为-400v，清洗20分钟。

(4)沉积碳化钨打底层。通过直流磁控溅射对基体沉积一层碳化钨作为打底层，氩气气压为4mtorr，偏压为-80v，碳化钨打底层厚度约为200nm；

(5)沉积w掺杂非晶碳过渡层。在碳化钨打底层上通过直流磁控共溅射w靶和石墨靶沉积w掺杂非晶碳层，其中w靶电流由3a降至0a，石墨靶溅射电流由0a增加到5a，w掺杂非晶碳过渡层厚度为500nm。

(6)沉积无掺杂非晶碳层。通过磁控溅射石墨靶在w掺杂非晶碳过渡层上沉积无掺杂非晶碳层，石墨靶电流5a,厚度为200nm。

(7)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。通过磁控共溅射石墨靶、cu靶、ag靶，在无掺杂非晶碳层上沉积第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0a增加到0.5a，厚度为400nm。

(8)沉积cu/ag共掺杂非晶碳层。在cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积cu/ag含量稳定的cu/ag共掺杂非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流0.5a，厚度为1.5μm。

(9)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。在cu/ag共掺杂非晶碳层上沉积cu/ag含量逐渐减少的第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0.5a减少到0a，层厚度200nm。

(10)沉积无掺杂非晶碳层。在第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，层厚度100nm。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.12，滑动摩擦寿命为7.0×10⁵r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，评级不超过1级。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，评价等级不超过1级。涂层在经滑动摩擦实验7.0×10⁵r后，抗菌等级不降低。

实施例3

本实施例中，基底表面涂层的制备过程如下：

(1)前处理。将不锈钢基底放入丙酮溶液中，超声清洗15分钟后热风烘干。

(2)装夹及抽真空。将待沉积不锈钢基底置于机架上，并放入沉积设备中，抽真空至2.0×10^-3pa以下。

(3)辉光刻蚀。向腔体充入高纯氩气，对不锈钢基底进行ar等离子体刻蚀清洗，偏压为-400v，清洗20分钟。

(4)沉积碳化钨打底层。通过直流磁控溅射对基体沉积一层碳化钨作为打底层，氩气气压为4mtorr，偏压为-80v，碳化钨打底层厚度约为1μm；

(5)沉积cr掺杂非晶碳过渡层。在碳化钨打底层上通过直流磁控共溅射cr靶和石墨靶沉积cr掺杂非晶碳层，其中cr靶电流由6a降至0a，石墨靶溅射电流由0a增加到5a，cr掺杂非晶碳过渡层厚度为500nm。

(6)沉积无掺杂非晶碳层。通过磁控溅射石墨靶在cr掺杂非晶碳过渡层上沉积无掺杂非晶碳层，石墨靶电流5a,厚度为500nm。

(7)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。通过磁控共溅射石墨靶、cu靶、ag靶，在无掺杂非晶碳层上沉积第一cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0a增加到0.5a，厚度为500nm。

(8)沉积cu/ag共掺杂非晶碳层。在cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积cu/ag含量稳定的cu/ag共掺杂非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流0.5a，厚度为1.5μm。

(9)沉积cu/ag共掺杂非晶碳过渡层。在cu/ag共掺杂非晶碳层上沉积cu/ag含量逐渐减少的第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层，石墨靶溅射电流5a，cu靶和ag靶溅射电流从0.5a减少到0a，层厚度300nm。

(10)沉积无掺杂非晶碳层。在第二cu/ag共掺杂非晶碳过渡层上沉积非晶碳层，石墨靶溅射电流5a，层厚度100nm。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.12，滑动摩擦寿命为7.0×10⁵r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，评级不超过1级。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，评价等级不超过1级。涂层在经滑动摩擦实验7.0×105r后，抗菌等级不降低。

实施例4

本实施例中，基底为tc4钛合金。基底表面涂层的制备过程及工艺参数与实施例1中相同。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.12，滑动摩擦寿命为6.1×105r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，评级不超过1级。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，评价等级不超过1级。涂层在经滑动摩擦实验6.0×105r后，抗菌等级不降低。

实施例5

本实施例中，基底为轴承钢。基底表面涂层的制备过程及工艺参数与实施例2中相同。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.11，滑动摩擦寿命为7.0×105r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，评级不超过1级。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，评价等级不超过1级。涂层在经滑动摩擦实验6.8×105r后，抗菌等级不降低。

对比实施例1

本对比例中，基底为不锈钢。基底表面涂层的制备过程与实施例1中基本相同，所不同的是沉积过程中共溅射ag靶和cu靶的溅射电流始终为0a，也即制备的涂层中不含ag元素和cu元素。

将所得涂层按照qj20505-2016标准，用球-盘摩擦磨损试验机真空条件下与直径4mm的g10级si3n4球对磨时，摩擦系数为0.12，滑动摩擦寿命为7.5×105r。摩擦实验后对涂层根据gjb150.10a，所述膜层经过84d霉菌实验，涂层霉菌腐蚀严重，无明显抗菌特性。霉菌实验后，根据gjb2502.5-2006进行紫外辐照处理，经过3000esh紫外辐照后，再进行84d霉菌实验，涂层霉菌腐蚀严重，无明显抗菌特性。判定不含ag元素和cu元素的非晶碳涂层不具有明显的抗菌特性。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。