用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法及其应用

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种用于熔凝技术匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法及其应用。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆教授和康斯坦丁·诺沃消洛夫教授从石墨中提取出了石墨烯层。自此石墨烯凭借其独特的强度、韧性、光学、电学、热学、力学等特性，在物理学、电子信息、航空航天、材料学等领域获得了极大的关注，迅速掀起了研究热潮，被誉为“新材料之王”，是一种未来革命性的材料。

石墨烯是由单层或多层碳原子构成的二维材料，正因为如此，石墨烯具有较大的比表面积和较好的综合性能。与此同时，这也导致石墨烯具有质量较轻和易受范德华力影响而团聚的特性，这严重制约了石墨烯在激光熔覆等熔凝技术中的应用，具体体现在以下三点：一是，质量较轻的石墨烯易被送粉气吹飞，因此不宜采用同步送粉工艺进行产品制备；二是，轻质石墨烯易在金属粉中团聚且与金属粉相容性较差，表现为石墨烯在金属基粉体中团聚上浮，这严重削弱了石墨烯在金属基复合材料中的分散均匀性和界面相容性，从而进一步弱化了其对金属基复合材料的性能提升作用；三是，石墨烯作为一种碳材料，其本身存在抗氧化性低，易在高能束熔凝过程中产生烧损，使得石墨烯在金属基复合材料中保留度较低。

在专利公开号cn109183024名称为“一种氧化铝包覆氧化石墨烯/镁基材料表面的激光熔覆法”中利用水热法制备了氧化铝包覆石墨烯，再进行激光熔覆。此方法对制备过程存在较高的要求，例如离心处理时需全程密封无水汽等，使得制备过程中成本增加，具有一定的局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决石墨烯等轻质碳材料在熔凝技术中易被吹飞、相容性差、易团聚上浮、易烧损等问题，而提供一种用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法及其应用。

本发明用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法按以下步骤实现：

一、在持续搅拌条件下将金属盐溶于蒸馏水中，得到金属盐溶液；

二、将碳材料加入到金属盐溶液中，超声搅拌，得到碳材料-金属盐共混溶液；

三、在加热搅拌条件下，按照络合剂与金属离子摩尔比为1～2：1的比例向碳材料-金属盐共混溶液中加入络合剂，搅拌溶解后，得到具有粘性的溶胶；

四、将具有粘性的溶胶逐滴加入到固化剂中，静置处理，得到含有碳材料微球的混合液；

五、过滤含有碳材料微球的混合液收集固相微球，用蒸馏水洗涤、干燥，得到碳材料微球；

六、将碳材料微球和金属基体粉混合，然后置于球磨机中球磨处理，得到用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体；

其中步骤二中所述的碳材料为石墨烯、氧化石墨烯或石墨。

本发明用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的应用是将碳材料微球/金属基复合粉体作为熔覆粉体材料应用于熔凝工艺中。

本发明制备得到的用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体中金属基粉末质量百分比为90％～99.99％，碳材料微球质量百分比为0.01％～10％。该复合粉末适用于熔凝技术(热源：等离子束、激光束或电弧)中的同步送粉工艺和预置送粉工艺；该微球中所包含物质可为石墨烯、氧化石墨烯或石墨。

本发明通过将石墨烯(碳材料)在溶液中超声预分散后，采用化学制备方法将分散的石墨烯嵌合在制备的微球中，获得石墨烯微球。质量较大的微球有效的解决了石墨烯易被吹飞的问题；提高了石墨烯与金属基粉体的相容性，避免了石墨烯团聚上浮现象的产生，大幅度的提升了石墨烯在金属基粉体中的分散均匀性；同时，减少了石墨烯在高能束下的烧损，有效的增加了石墨烯的保留度。此外，球形结构使得石墨烯具备了采用同步送粉的前提条件。该发明所制备的石墨烯微球/金属基复合粉体，适用于熔凝技术中的同步送粉工艺，相比于预置送粉法，有效提高了产品质量，拓宽了石墨烯在金属基复合材料领域的应用。

附图说明

图1为实施例用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法的流程示意图；

图2为实施例中步骤五过滤收集的固相石墨烯微球的照片；

图3为实施例中干燥后得到的石墨烯微球照片；

图4为干燥后得到的石墨烯微球的尺寸照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法按以下步骤实施：

一、在持续搅拌条件下将金属盐溶于蒸馏水中，得到金属盐溶液；

二、将碳材料加入到金属盐溶液中，超声搅拌，得到碳材料-金属盐共混溶液；

三、在加热搅拌条件下，按照络合剂与金属离子摩尔比为1～2：1的比例向碳材料-金属盐共混溶液中加入络合剂，搅拌溶解后，得到具有粘性的溶胶；

四、将具有粘性的溶胶逐滴加入到固化剂中，静置处理，得到含有碳材料微球的混合液；

五、过滤含有碳材料微球的混合液收集固相微球，用蒸馏水洗涤、干燥，得到碳材料微球；

六、将碳材料微球和金属基体粉混合，然后置于球磨机中球磨处理，得到用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体；

其中步骤二中所述的碳材料为石墨烯、氧化石墨烯或石墨。

本实施方式步骤六中利用行星式球磨机球磨40-90min，球磨速率为200-300转/min，获得均匀混合的复合粉体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧氯化锆、硅酸乙酯或异丙醇铝。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中金属盐溶液的浓度为0.5～1mol/l。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中超声搅拌的时间为1～2h。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中碳材料-金属盐共混溶液中石墨材料的浓度为0.1～6g/l。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中加热搅拌的加热温度为70℃。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的络合剂为柠檬酸、草酸、醋酸或壳聚糖。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中静置处理的时间为4～10h。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中的固化剂为氢氧化钠溶液或者氢氧化钠醇溶液。

本实施方式氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠醇溶液中naoh为2mol/l；乙醇体积分数为16.5％～33％。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中碳材料微球的尺寸(球径)为300～1000μm。

本实施方式石墨烯微球尺寸与滴入固化剂时所用滴加器直径成正相关。

具体实施方式十一：本实施方式用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的应用是将碳材料微球/金属基复合粉体作为熔覆粉体材料应用于熔凝工艺中。

实施例：本实施例用于熔凝工艺可匀质同步送粉的碳材料微球/金属基复合粉体的制备方法按以下步骤实施：

一、在持续搅拌条件下将3gfecl3溶于100ml蒸馏水中，得到fecl3溶液；

二、将0.1g石墨烯加入到fecl3溶液中，超声搅拌1h，得到石墨烯-fecl3共混溶液；

三、在70℃搅拌条件下，将2g壳聚糖加入到石墨烯-fecl3共混溶液中，搅拌5h得到具有粘性的溶胶；

四、将具有粘性的溶胶转移到滴加器中，逐滴加入到naoh(2mol/l)溶液中，静置处理5h，得到含有石墨微球的混合液；

五、过滤含有石墨微球的混合液收集固相微球，用蒸馏水洗涤中性，在120℃下干燥8h，得到石墨烯微球；

六、将0.1g石墨烯微球和100gni60合金粉混合，然后转移至行星球磨罐中球磨40min，球磨速率为300转/min，得到均匀的石墨烯微球/ni60复合粉体。

本实施例通过将石墨烯在溶液中超声预分散后，采用化学制备方法将分散的石墨烯嵌合在制备的微球中，获得石墨烯微球。

本实施例制备得到的石墨烯微球/金属基复合粉体是以金属基粉末为基体粉，以石墨烯微球作为添加相。该石墨烯微球可在金属粉体中均匀引入石墨烯，起到纳米相强化作用，同时可以大幅度的抑制熔凝工艺过程中因石墨烯质量较轻、易团聚、抗氧化性低等特性而产生的在金属粉体中分散性差、易上浮、易吹飞、易烧损等问题的发生，有助于解决目前石墨烯在金属材料等领域的瓶颈问题，获得的该复合粉体可实现石墨烯与金属粉的匀质同步送粉，适用于激光束、离子束、电子束等高能束制备涂层以及增材制造等领域。