一种复合粘结相硬质合金及其制备方法

本发明属于合金
技术领域：
，特别涉及一种复合粘结相硬质合金及其制备方法。
背景技术：
：硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，秉承了碳化物熔点高和粘接金属延展性较好的优点，具有强度和硬度高、耐磨性和耐蚀性良好以及化学稳定性好的特点。传统硬质合金是以难熔金属硬质化合物wc作为主相，对硬质合金贡献硬度、强度和耐磨性，以过渡族金属fe、co、ni作为粘结相，将硬质相粘结在一起，为硬质合金贡献了韧性。硬质合金由难熔金属的硬质化合物和粘结金属组成的这种关系导致其性能具有一定的矛盾性：当粘结相金属含量较少时(≤6％)，硬质合金硬度增加但断裂韧性降低；反之，当粘结相金属含量过高时(≥15％)，硬质合金的断裂韧性提升，但硬度和耐磨性显著降低。如现有技术“liun,chaos,yanghd,etal.cuttingperformances,mechanicalpropertyandmicrostructureofultra-finegradeti(c,n)-basedcermets.internationaljournalofrefractorymetalsandhardmaterials,2006,24(5):445-452”存在硬质合金无法兼顾硬度、耐磨性和韧性的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合粘结相硬质合金及其制备方法，本发明提供的复合粘结相硬质合金具有晶粒细小、强度和硬度高、韧性优良的特点。为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种复合粘结相硬质合金，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，包括以下组分：碳化钨83.92～95.04％，复合粘结相4.76～15.48％，碳化钒0.2～0.6％；以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括以下元素：钴66.09～75.21％，铝3.35～3.71％，钨21.08～26.07％。优选的，所述复合粘结相还包括钼和/或钽，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，钼≤2.78％，钽≤5.11％。优选的，所述碳化钨的粒径为100～300nm。优选的，所述碳化钒的粒径为2～5μm。本发明还提供了上述技术方案所述复合粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将复合粘结相原料粉混合，进行干法球磨，得到复合粘结相合金粉；将所述复合粘结相合金粉、碳化钨和碳化钒混合，依次进行湿法球磨和干燥，得到硬质合金粉料；将所述硬质合金粉料进行放电等离子烧结，得到所述复合粘结相硬质合金。优选的，所述干法球磨的料球比为(8～11)：1，球磨转速为200～300rpm，球磨时间为24～48h。优选的，所述湿法球磨的料球比为(8～11)：1，球磨介质为酒精；球磨转速为200～300rpm，球磨时间为24～48h。优选的，所述干燥的温度为50～100℃，时间为6～24h。优选的，所述放电等离子烧结的条件包括：放电等离子烧结仪器的额定功率为80～120kw，烧结温度为1100～1400℃，保温时间为10～30min；烧结压力为30～60mpa。优选的，所述烧结温度通过升温得到；所述升温的速率为50～100℃/min。本发明提供了一种复合粘结相硬质合金，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，包括以下组分：碳化钨83.92～95.04％，复合粘结相4.76～15.48％，碳化钒0.2～0.6％；以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括以下元素：钴66.09～75.21％，铝3.35～3.71％，钨21.08～26.07％。在本发明中，碳化钒作为抑制剂，有利于抑制硬质合金在烧结时的晶粒长大，获得超细晶粒组织，进而提高硬质合金强度和硬度；w的固溶有利于提高复合粘结相硬质合金的强度和硬度，复合粘结相中的al和co会形成γ'-co3al，既有利于提高复合粘结相自身的强度，也有利于提高复合粘结相和碳化钨的结合，进一步提高复合粘结相硬质合金的强度和韧性。实施例测试结果表明，本发明提供的复合粘结相硬质合金的维氏硬度hv30为1340～1717kg/mm2，硬度高；断裂韧性为7.89～10.23mpa·m1/2，韧性优良；密度为12.17～14.49g/cm3，密度适中。本发明还提供了一种复合粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将复合粘结相原料粉混合，进行干法球磨，得到复合粘结相合金粉；将所述复合粘结相合金粉、碳化钨和碳化钒混合，依次进行湿法球磨和干燥，得到硬质合金粉料；将所述硬质合金粉料进行放电等离子烧结，得到所述复合粘结相硬质合金。本发明先将复合粘结相原料粉进行混合，提高复合粘结相原料粉的分布均匀程度，再将复合粘结相合金粉与碳化钨、碳化钒进行湿法球磨，提高粉体粒径均匀程度，有利于提高烧结产品成分的均一性；采用放电等离子烧结，有利于获得细小的硬质合金晶粒，提高复合粘结相硬质合金的韧性。附图说明图1为实施例1中复合粘结相合金粉的sem图；图2为实施例1中硬质合金粉料的sem图；图3为实施例1所得复合粘结相硬质合金的sem图。具体实施方式本发明提供了一种复合粘结相硬质合金，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，包括以下组分：碳化钨83.92～95.04％，复合粘结相4.76～15.48％，碳化钒0.2～0.6％；以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括以下元素：钴66.09～75.21％，铝3.35～3.71％，钨21.08～26.07％。在本发明中，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，所述复合粘结相硬质合金包括碳化钨83.92～95.04％，优选为84～95％，更优选为86～93％，再优选为88～91％。在本发明中，所述碳化钨的粒径优选为100～300nm，更优选为150～250nm，最优选为200nm。在本发明中，所述碳化钨作为难熔金属的硬质化合物，有利于提高复合粘结相硬质合金的硬度和强度。在本发明中，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，所述复合粘结相硬质合金包括复合粘结相4.76～15.48％，优选为5～15％，更优选为6～13％，再优选为8～12％。在本发明中，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括钴66.09～75.21％，优选为66.5～75％，更优选为67～74.5％，再优选为67.5～74％。在本发明中，所述钴作为复合粘结相的主要成分，起到粘结碳化钨的作用。在本发明中，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括铝3.35～3.71％，优选为3.4～3.7％，更优选为3.45～3.65％，再优选为3.5～3.6％。在本发明中，所述铝与钴和钨结合作为复合粘结相，有利于提高复合粘结相对碳化钨的粘结作用。在本发明中，复合粘结相中的al和co会形成γ'-co3al，既有利于提高复合粘结相自身的强度，也有利于提高复合粘结相和碳化钨的结合，进一步提高复合粘结相硬质合金的强度和韧性在本发明中，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相包括钨21.08～26.07％，优选为21.3～26％，更优选为21.5～25.7％，再优选为22～25％。在本发明中，所述钨的固溶有利于提高复合粘结相硬质合金的强度和硬度，而且钨与钴、铝结合作为复合粘结相，有利于提高复合粘结相对碳化钨的粘结作用。在本发明中，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相优选包括钼≤2.78％，更优选为0.05～2.7％，再优选为1～2％。在本发明中，所述钼有利于抑制硬质合金晶粒生长，强化复合粘结相。在本发明中，以在所述复合粘结相中的质量百分含量计，所述复合粘结相优选包括钽≤5.11％，更优选为0.5～5％，再优选为1～4％。在本发明中，所述钽有利于抑制硬质合金晶粒生长，强化复合粘结相。在本发明中，以在复合粘结相硬质合金中的质量百分含量计，所述复合粘结相硬质合金包括碳化钒0.2～0.6％，优选为0.25～0.55％，更优选为0.3～0.5％，再优选为0.35～0.45％。在本发明中，所述碳化钒的粒径优选为2～5μm，更优选为3～4μm，最优选为3.5μm。在本发明中，所述碳化钒作为抑制剂，有利于抑制硬质合金在烧结时的晶粒长大，获得超细晶粒组织，进而提高硬质合金的强度和硬度。本发明还提供了上述技术方案所述复合粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将复合粘结相原料粉混合，进行干法球磨，得到复合粘结相合金粉；将所述复合粘结相合金粉、碳化钨和碳化钒混合，依次进行湿法球磨和干燥，得到硬质合金粉料；将所述硬质合金粉料进行放电等离子烧结，得到所述复合粘结相硬质合金。本发明将复合粘结相原料粉混合，进行干法球磨，得到复合粘结相合金粉。在本发明中，所述复合粘结相原料粉的粒径优选为200～300nm，更优选为220～280nm，最优选为250nm。在本发明中，所述复合粘结相原料粉以保证复合粘结相的元素组成和配比为准。在本发明中，所述复合粘结相原料粉的纯度优选≥99.99％。本发明对所述复合粘结相原料粉的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售原料即可。在本发明中，所述干法球磨的料球比优选为(8～11)：1，更优选为(8.5～10.5)：1，再优选为(9～10)：1；球磨转速优选为200～300rpm，更优选为220～280rpm，再优选为240～260rpm；球磨时间优选为24～48h，更优选为30～42h，再优选为33～39h。在本发明中，所述干法球磨的设备优选为球磨机，更优选为行星式球磨机。得到复合粘结相合金粉后，本发明将所述复合粘结相合金粉、碳化钨和碳化钒混合，依次进行湿法球磨和干燥，得到硬质合金粉料。在本发明中，所述碳化钨的粒径优选为200～300nm，更优选为220～280nm，最优选为250nm。在本发明中，所述碳化钒的粒径优选为2～5μm，更优选为2.5～4.5μm，最优选为3.5μm。在本发明中，所述湿法球磨的料球比优选为(8～11)：1，更优选为(8.5～10.5)：1，再优选为(9～10)：1。在本发明中，所述湿法球磨中的球磨介质优选为酒精。在本发明中，所述酒精的纯度优选为分析纯。在本发明中，所述湿法球磨的球磨转速优选为200～300rpm，更优选为220～280rpm，再优选为230～270rpm；球磨时间优选为24～48h，更优选为26～46h，再优选为30～45h。在本发明中，所述湿法球磨的设备优选为球磨机，更优选为行星式球磨机。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，再优选为70～85℃；时间优选为6～24h，更优选为8～22h，再优选为10～20h。在本发明中，所述干燥的设备优选为干燥箱，更优选为真空干燥箱。所述干燥后，本发明优选将干燥所得物料过筛，取筛下物为硬质合金粉料。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为150～300目，更优选为180～250目，最优选为200目。得到硬质合金粉料后，本发明将所述硬质合金粉料进行放电等离子烧结，得到所述复合粘结相硬质合金。在本发明中，所述放电等离子烧结中放电等离子烧结仪器的额定功率优选为80～120kw，更优选为90～110kw，最优选为100kw。在本发明中，所述放电等离子烧结中的烧结温度优选为1100～1400℃，更优选为1120～1380℃，再优选为1150～1350℃；保温时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述烧结温度优选通过升温得到；所述升温的速率优选为50～100℃/min，更优选为55～95℃/min，再优选为60～90℃/min。在本发明中，所述放电等离子烧结中的烧结压力优选为30～60mpa，更优选为35～55mpa，再优选为40～50mpa。在本发明中，所述放电等离子烧结的设备优选为放电等离子烧结炉。放电等离子烧结后，本发明优选将所得烧结产物进行冷却，得到所述复合粘结相硬质合金。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种复合粘结相硬质合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1设计复合粘结相硬质合金组成为：wc-8(co75.21-al3.71-w21.08)；制备方法如下：将纯度≥99.99％的钴粉、铝粉和钨粉分别按75.21％、3.71％和21.08％的质量百分比取料、混合，置于行星式球磨机的球磨罐中，以球料比为10：1、转速为300rpm干法球磨48h，得到复合粘结相合金粉；将所得复合粘结剂合金粉、碳化钨和碳化钒分别按7.97％、91.63％和0.4％的质量百分比取料、混合，以分析纯酒精为球磨介质，以球料比为10：1、转速为280rpm进行湿法球磨48h，将所得湿法研磨料于真空干燥箱中、70℃下干燥24h，将干燥所得物料过150目筛网，取筛下物为硬质合金粉料；将所得硬质合金粉料以80℃/min的速率升温至1150℃，于50mpa条件下保温，在额定功率为100kw、压力为40mpa的放电等离子烧结炉中，于1150℃下进行放电等离子烧结10min(放电等离子烧结炉真空度≤5pa)；随炉冷却，得到所述复合粘结相硬质合金。对实施例1中的复合粘结相合金粉进行扫描电子显微测试，所得sem图见图1。由图1可见，复合粘结相合金粉呈扁平细条状的均匀组织。对实施例1中的硬质合金粉料进行扫描电子显微测试，所得sem图见图2。由图2可见，硬质合金粉料组织均匀细小，平均晶粒尺寸为200nm。对实施例1所得复合粘结相硬质合金进行扫描电子显微测试，所得sem图见图3。由图3可见，复合粘结相硬质合金组织均匀，晶粒细小，其晶粒组织与粉料相比，并没有发生长大。实施例2设计复合粘结相硬质合金组成为：wc-8(co71.70-al3.69-w24.61)；制备方法如下：将纯度≥99.99％的钴粉、铝粉和钨粉分别按71.70％、3.69％和24.61％的质量百分比取料、混合，置于行星式球磨机的球磨罐中，以球料比为8：1、转速为200rpm干法球磨24h，得到复合粘结相合金粉；将所得复合粘结剂合金粉、碳化钨和碳化钒分别按7.97％、91.63％和0.4％的质量百分比取料、混合，以分析纯酒精为球磨介质，以球料比为8：1、转速为200rpm进行湿法球磨48h，将所得湿法研磨料于真空干燥箱中、100℃下干燥6h，将干燥所得物料过200目筛网，取筛下物为硬质合金粉料；将所得硬质合金粉料以80℃/min的速率升温至1200℃，于60mpa条件下保温，在额定功率为100kw、压力为40mpa的放电等离子烧结炉中，于1200℃下进行放电等离子烧结30min(放电等离子烧结炉真空度≤5pa)；随炉冷却，得到所述复合粘结相硬质合金。实施例3设计复合粘结相硬质合金组成为：wc-8(co67.71-al3.44-w26.07-mo2.78)；制备方法如下：将纯度≥99.99％的钴粉、铝粉、钨粉和钼粉分别按67.71％、3.44％、26.07％和2.78％的质量百分比取料、混合，置于行星式球磨机的球磨罐中，以球料比为10：1、转速为300rpm干法球磨48h，得到复合粘结相合金粉；将所得复合粘结剂合金粉、碳化钨和碳化钒分别按7.97％、91.63％和0.4％的质量百分比取料、混合，以分析纯酒精为球磨介质，以球料比为10：1、转速为280rpm进行湿法球磨48h，将所得湿法研磨料于真空干燥箱中、50℃下干燥24h，将干燥所得物料过150目筛网，取筛下物为硬质合金粉料；将所得硬质合金粉料以80℃/min的速率升温至1300℃，于60mpa条件下保温，在额定功率为100kw、压力为40mpa的放电等离子烧结炉中，于1300℃下进行放电等离子烧结30min(放电等离子烧结炉真空度≤5pa)；随炉冷却，得到所述复合粘结相硬质合金。实施例4设计复合粘结相硬质合金组成为：wc-8(co66.09-al3.35-w25.45-ta5.11)；制备方法如下：将纯度≥99.99％的钴粉、铝粉、钨粉和钽粉分别按66.09％、3.35％、25.45％和5.11％的质量百分比取料、混合，置于行星式球磨机的球磨罐中，以球料比为8：1、转速为300rpm干法球磨48h，得到复合粘结相合金粉；将所得复合粘结剂合金粉、碳化钨和碳化钒分别按7.97％、91.63％和0.4％的质量百分比取料、混合，以分析纯酒精为球磨介质，以球料比为8：1、转速为280rpm进行湿法球磨48h，将所得湿法研磨料于真空干燥箱中、70℃下干燥24h，将干燥所得物料过150目筛网，取筛下物为硬质合金粉料；将所得硬质合金粉料以80℃/min的速率升温至1350℃，于30mpa条件下保温，在额定功率为100kw、压力为40mpa的放电等离子烧结炉中，于1350℃下进行放电等离子烧结30min(放电等离子烧结炉真空度≤5pa)；随炉冷却，得到所述复合粘结相硬质合金。对实施例1～4所得复合粘结相硬质合金进行测试，测试方法和测试结果见表1。表1实施例1～4所得复合粘结相硬质合金测试方法和测试结果维氏硬度hv30/(kg/mm2)断裂韧性/mpa·m1/2密度/(g/cm3)测试方法维氏硬度计压痕法排水法实施例115147.8914.49实施例217179.7413.95实施例3159010.2313.02实施例413408.6312.17由表1可见，本发明提供的复合粘结相硬质合金的维氏硬度hv30为1340～1717kg/mm2，硬度高；断裂韧性为7.89～10.23mpa·m1/2，韧性优良；密度为12.17～14.49g/cm3，密度适中。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12