本发明涉及一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，属于矿产资源综合利用领域。
背景技术：
钼和铼均是重要的战略资源，钼由于具有高熔点、高强度、耐腐蚀等特点，被广泛应用于钢铁工业、有色冶金、石油化工等领域，其中钢铁工业消耗的钼约占钼总消费量的70％～80％，用于制造各种结构合金钢、不锈钢、工具钢和高速钢；铼具有优异的抗蠕变性能和催化性能，被广泛应用于航空航天、石油化工等领域，其中约80％的铼被用来制造航空发动机单晶叶片，约20％的铼被用于生产石油加氢催化剂。
自然界钼的含量很低，在地壳中钼的丰度为1.1×10-6，已知的钼矿约20多种，其中储量最大、最具工业价值的矿物为辉钼矿，占国内外钼开采量的98％左右；铼在自然界中没有独立矿物，在地壳中铼的丰度仅为0.7×10-9，主要以类质同象形式赋存在斑岩型辉钼矿中，通常在钼精矿冶炼过程中作为副产品加以回收。在贵州五里坪发现的钼铼矿中钼品位为0.1％～0.4％，铼品位为20～40g/t，已达到工业品位，但对该矿进行详细的矿物结构研究后发现，矿石中并没有明显的含钼矿物存在，矿物的主要相结构为石英和黏土矿物，且铼和钼的分布与黏土矿物存在正相关关系。最终证实贵州五里坪钼铼矿是泥岩在沉积过程中从海水富集了少量的铼，后期发生地质作用，周边存在辉钼矿被热液熔融，分解成钼和铼离子被泥岩中的黏土矿物吸附富集，形成了新型的离子吸附型钼铼矿。
从含铼钼精矿中提取钼和铼，通常先将矿物中的钼硫化物和铼硫化物氧化成高价钼氧化物和铼氧化物，然后通过浸出、除杂、萃取等工艺将其制备成钼酸铵和铼酸铵，含铼钼精矿的氧化过程主要有氧化焙烧法和加压氧化法，其主要优缺点如表1所示。
表1含铼钼精矿的主要氧化过程
氧化焙烧法通过氧化焙烧将钼精矿中的钼硫化物氧化为氧化钼焙砂，所用氧化剂通常为空气或富氧空气，具有成本低、生产效率高等特点，是目前世界上主要的钼精矿氧化工艺，超过80％的氧化钼焙砂采用此工艺生产。氧化焙烧法所用设备主要为多膛炉和回转窑，焙烧温度一般控制在500～650℃，但离子吸附型稀土矿中钼和铼主要以离子吸附的形式赋存在粘土矿物中，re2o7在273℃开始升华，moo3在650℃明显升华，如果采用此工艺处理离子吸附型钼铼矿，钼和铼的回收率无法保证，需在后端设置喷淋装置回收挥发的钼和铼，流程较复杂；另一方面，氧化焙烧法主要通过辉钼矿中的硫发生氧化反应提供热量，但离子吸附型钼铼矿中的硫含量很低，难以产生足够的热量维持氧化反应的进行，需通过外加热源补充热量，成本较高，因此，氧化焙烧法不适宜处理离子吸附型钼铼矿。
加压氧化法主要是通过在高温高压条件下，在溶液中利用适当的氧化剂将钼硫化物和铼硫化物氧化成钼氧化物和铼氧化物，然后通过除杂、萃取、沉淀加以回收，生产过程中温度通常控制在200～300℃，压力通常控制在1～5mpa。对于离子吸附型钼铼矿，钼和铼以离子吸附形式存在，加压氧化法可以保证较高的钼和铼的回收率，但是该工艺在高温高压条件下进行，对生产的安全性要求较高，同时，所用试剂具有较强的腐蚀性，需在专用的耐高温、耐高压、耐腐蚀设备中进行生产，生产成本较高，因此加压氧化法不适宜处理离子吸附型钼铼矿。
综上所述，作为一种新型的钼铼矿，目前缺乏一种技术经济合理的处理方法。因此，针对离子吸附型钼铼矿，开发钼和铼的高效清洁回收工艺迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低温焙烧的方法，实现离子吸附型钼铼矿中钼和铼的高效回收。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿破碎至粒度范围0.15～1mm；
(2)将步骤(1)中破碎后的离子吸附型钼铼矿与添加剂混合均匀，进行低温焙烧，得到焙烧样品；
(3)将步骤(2)得到的焙烧样品破碎至粒度范围0.025～0.15mm，然后采用酸性溶液对其进行浸出，固液分离，得到浸出液。
离子吸附型钼铼矿是一种新型的钼铼矿，矿物组成中60％～80％为石英，8％～20％为黄铁矿，10％～20％为黏土矿物。钼和铼以离子吸附的形式赋存于黏土矿物中，本发明的技术方案在于利用这一特性，将离子吸附型钼铼矿与碱混合均匀后进行低温焙烧，在焙烧过程中使黏土矿物中的硅与碱反应生成硅酸盐，从而使黏土矿物的结构发生畸变而不稳定，并进一步在浸出过程中使钼和铼易于溶入到酸性溶液中，从而提高钼和铼的回收率。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少一种。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，添加剂与破碎后的离子吸附型钼铼矿的重量比为(0.5～2):1。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，焙烧温度为150～250℃。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，焙烧时间为0.5～3h。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，酸性溶液中酸的浓度为0.5～2.5mol/l。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，酸性溶液与焙烧样品的液固比为1～10l:1kg。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，浸出温度为30～90℃，浸出时间为0.5～2h。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，浸出过程采用高紊流搅拌桨，搅拌桨直径与反应釜直径比例为0.5～0.8，转速为50～200rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将钼铼矿的焙烧温度控制在150～250℃，而传统的钼精矿焙烧温度一般控制在500～650℃，re2o7在273℃开始升华，moo3在650℃明显升华，通过焙烧温度的降低，不但起到了节能降耗的效果，而且可以避免钼和铼在焙烧过程中的损失；
(2)通过控制钼铼矿的破碎粒度，从而增大矿石的比表面积，使矿石中的钼和铼充分暴露，不但有利于焙烧过程热量的传递，而且可以提高钼和铼的浸出率，但如果破碎粒度太细，在焙烧过程中矿石易粘结在炉壁上，影响焙烧效果，因此，本发明在焙烧阶段和浸出阶段采用分级破碎的方法，既保障了焙烧效果，又提高了浸出效率；
(3)在浸出过程采用高紊流搅拌桨，在较低的转速下使矿石和浸出剂充分反应，既降低了能耗，同时实现了钼和铼的高效浸出；
(4)通过低温焙烧实现了离子吸附型钼铼矿的活化，从而提高了钼和铼的回收率，本发明方法中铼回收率达到90％以上，钼回收率达到95％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或可以通过公知的方法制得的产品。
所用原料为贵州某地产离子吸附型钼铼矿，其中钼含量为980g/t，铼含量为28g/t。
实施例1
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为5.21mg/l，钼浓度为192.16mg/l，此时铼的回收率为93.11％，钼的回收率为98.04％。
本实施例中，通过低温焙烧，避免了钼和铼在焙烧过程中的损失，同时，钼和铼赋存矿物与添加剂的反应，使钼和铼赋存矿物的结构发生显著变化，在浸出过程中使钼和铼更易于进入溶液，从而提高了钼和铼的回收率。
实施例2
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钾混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为5.12mg/l，钼浓度为189.08mg/l，此时铼的回收率为91.36％，钼的回收率为96.47％。
实施例3
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和400g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为5.31mg/l，钼浓度为194.33mg/l，此时铼的回收率为94.77％，钼的回收率为99.15％。
实施例4
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为5.22mg/l，钼浓度为193.33mg/l，此时铼的回收率为93.24％，钼的回收率为98.64％。
实施例5
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度2mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为5.37mg/l，钼浓度为195.24mg/l，此时铼的回收率为95.87％，钼的回收率为99.61％。
实施例6
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.3mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.075mm，加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液2l，在60℃下浸出1h，高紊流搅拌桨桨径比为0.6，转速为100rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为2.63mg/l，钼浓度为96.61mg/l，此时铼的回收率为94.08％，钼的回收率为98.58％。
实施例7
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.15mm。
(2)取400g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间3h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.025mm，加入到反应釜中，同时加入浓度0.5mol/l的盐酸溶液0.6l，在30℃下浸出2h，高紊流搅拌桨桨径比为0.8，转速为200rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为17.19mg/l，钼浓度为626.15mg/l，此时铼的回收率为92.07％，钼的回收率为95.84％。
实施例8
一种从离子吸附型钼铼矿中高效回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将离子吸附型钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于1mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿和200g氢氧化钠混合均匀后，加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度150℃，焙烧时间0.5h，得到焙烧样品。
(3)将焙烧样品研磨至粒度0.15mm，加入到反应釜中，同时加入浓度2.5mol/l的硝酸溶液4l，在90℃下浸出0.5h，高紊流搅拌桨桨径比为0.5，转速为50rpm，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为1.30mg/l，钼浓度为47.37mg/l，此时铼的回收率为93.15％，钼的回收率为96.67％。
对比例1
一种回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.075mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h。
(3)将焙烧后的钼铼矿加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下搅拌浸出1h，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为0.69mg/l，钼浓度为95.92mg/l，此时铼的回收率为12.35％，钼的回收率为48.94％。
本对比例中，钼铼矿中钼和铼的回收率均较低，主要原因是在高温焙烧的条件下，大部分的铼和小部分的钼分别以re2o7和moo3的形式挥发，使得浸出液中的钼和铼浓度较低。
对比例2
一种回收钼铼的方法，包括以下步骤：
(1)将钼铼矿在振动磨中磨至粒度小于0.075mm。
(2)取200g破碎后的离子吸附型钼铼矿加入到马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间2h。
(3)将焙烧后的钼铼矿加入到反应釜中，同时加入浓度1mol/l的硫酸溶液1l，在60℃下搅拌浸出1h，反应结束后，真空抽滤进行固液分离，得到的浸出液中铼浓度为3.18mg/l，钼浓度为144.47mg/l，此时铼的回收率为56.87％，钼的回收率为73.71％。
本对比例中，钼铼矿中钼和铼的回收率虽然较高温焙烧条件下有所提高，但是仍然较低，主要原因在于，虽然低温焙烧可以避免钼和铼的挥发，同时使低价态的钼和铼转化为易溶于溶液的高价态钼和铼，但是其赋存的黏土矿物结构并未发生明显改变，因此浸出液中钼和铼的浓度仍然较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。