一种高熵合金纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种高熵合金纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

高熵合金一般是指由4种到13种主要元素以原子比或近等原子比组成的具有简单固溶体结构的全新多元合金体系。相对传统合金，高熵合金具有高熵效应，缓慢的扩散效应，严重的晶格畸变效应以及鸡尾酒效应，上述特性使得高熵合金在硬度、抗压强度、热稳定性、耐蚀性、磁性能及抗氧化性等方面具有优异的性能及巨大的潜在应用价值。

为了进一步提升高熵合金的力学性能、改善其微观组织，研究人员尝试以高熵合金为基体，以一种或多种纳米级金属或非金属颗粒为增强体构成高熵合金纳米复合材料。与传统的高熵合金复合材料相比，高熵合金复合材料的界面结合力更强，具有更高的比强度、比模量、硬度、耐磨性等特性。高熵合金纳米复合材料主要利用传统的铸造、粉末冶金、原位合成等方法制备，但均存在纳米颗粒团聚倾向大的难题，很难实现纳米颗粒的弥散分布。此外，高熵合金纳米复合材料变形抗力大，导致后续机械减材难度更大，很难制造大尺寸且具有复杂结构的高熵合金纳米复合材料零件，已成为制约其应用于航空航天、船舶海工、低温储气等重点工业领域的瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中高熵合金纳米复合材料存在纳米颗粒团聚倾向大，导致影响高熵合金纳米复合材料的组织和性能的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

混合反应工序，将石墨烯、金属盐前驱体和研磨球混合并反应，制备表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球；

机械球磨工序，将所述表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备含石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末；

增材制造工序，利用激光对所述复合粉末进行加热熔化，经沉积凝固，得到高熵合金纳米复合材料。

优选地，所述混合反应工序包括：将所述石墨烯、所述金属盐前驱体、所述研磨球混合形成悬浮液，将所述悬浮液经过超声分散和干燥后，得到表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球，在惰性气体保护下，对所述表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球进行还原反应，得到所述表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球。

优选地，所述石墨烯和所述金属盐前驱体的总质量与所述研磨球的质量比为1：50-500，所述石墨烯和所述金属盐前驱体的质量比为1：1-150。

优选地，所述金属盐前驱体为有机金属盐前驱体，所述有机金属盐前驱体包含c10h14nio4、c15h21coo6、c20h28zro8、c15h21sco6、c15h23ceo7、c15h21ero6和c15h24o6y中的至少两种；

优选地，所述石墨烯为纯度为99％以上的还原石墨烯，且所述石墨烯的层数不超过五层；

优选地，所述研磨球为硬质合金研磨球和/或陶瓷研磨球，所述研磨球的直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm中的至少两种。

优选地，所述超声分散的频率为10-30khz，所述超声分散的时间为60-420min。

优选地，所述还原反应包括：在惰性气体保护下，将所述表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球从常温升至还原反应温度，保温30-240min，其中，所述还原反应温度为350-900℃，升温速率为50-200℃/min，所述惰性气体为纯度不低于99.9％的氩气。

优选地，所述表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与所述高熵合金的质量比为10-30：1。

优选地，所述高熵合金包括co、cr、ti、ni、fe、mn、zr和al元素中的至少四种，其中，各元素的摩尔比为co：cr：ti：ni：fe：mn：zr：al为0-35：0-35：0-35：0-35：0-25：0-25：0-35：0-15。

优选地，所述增材制造工序包括：所述激光对所述复合粉末进行加热熔化，在激光功率为300-2500w的范围内，沉积凝固形成所述高熵合金纳米复合材料，所述激光通过加工平台产生，所述加工平台的参数为：扫描速率为0.2-2.0m/min，送粉速率为1.0-10.0g/min，搭接率为20-60％，光斑直径为1.0-4.0mm，离焦量为5.0-25.0mm，层高为0.2-1.0mm，保护气为纯度99.5％以上的氩气，保护气流量为5-25l/min。

本发明提供的高熵合金纳米复合材料的制备方法，相比现有技术具有的有益效果如下：

1、本发明通过以研磨球作为石墨烯和金属盐前驱体的载体，并以石墨烯作为金属盐前驱体的载体，金属盐前驱体在石墨烯的作用下发生还原反应，生成纳米金属颗粒，且该纳米金属颗粒均匀生长于片层状石墨烯表面，石墨烯和纳米金属颗粒通过化学作用相结合，而石墨烯和金属盐前驱体与研磨球通过范德华力结合，反应后石墨烯和纳米金属颗粒结构通过范德华力附着于研磨球的表面，通过在研磨球的表面预先生成石墨烯和纳米金属颗粒结构，有效解决了石墨烯和纳米金属颗粒在机械球磨中的团聚问题，也有效避免了石墨烯和纳米金属颗粒在机械球磨过程中团聚在研磨球上的现象，再通过机械球磨，表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球和高熵合金粉末在机械力的作用下，通过碰撞紧密结合，制得均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末，最后通过激光辅助增材制造技术，将石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末制备成高熵合金复合材料，不仅提高了制备高熵合金复合材料的效率，提高了原料的利用率，降低了高熵合金复合材料的制造成本，还能有效抑制大尺寸结构件上晶间裂纹的生成，且通过激光增材制造技术也能实现制备大尺寸、复杂结构且成分均匀的高熵合金纳米复合材料零件；

2、本发明通过以高熵合金为基体，以石墨烯和纳米金属颗粒为增强体，以研磨球作为石墨烯的宏观载体，以石墨烯作为纳米金属颗粒的微观载体，纳米金属颗粒分布于石墨烯的片层之间，不仅能有效避免石墨烯和纳米金属颗粒的团聚问题，还能改变石墨烯的微观结构，并能实现对高熵合金的性能进行更灵活、精准的调控，还能在保证高熵合金纳米复合材料具有较好的力学性能的前提下，减少石墨烯的用量，从而降低高熵合金纳米复合材料的生产成本，通过石墨烯和纳米金属颗粒两者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能的提高，进而提高增强体对高熵合金的增强促进作用，提升高熵合金复合材料的力学性能。

本发明另一方面提供了一种高熵合金纳米复合材料，所述高熵合金纳米复合材料采用如上所述的高熵合金纳米复合材料的制备方法制得。

本发明提供的高熵合金纳米复合材料，相比现有技术具有的有益效果与高熵合金纳米复合材料的制备方法相较于现有技术具有的有益效果相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例制备高熵合金纳米复合材料的流程图；

图2为本发明的实施例1中石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末在50000倍下的sem图；

图3为本发明的实施例1中石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末在50000倍下的eds结果图；

图4为本发明的实施例1中crfeconi基纳米复合材料在3000倍下的sem图；

图5为本发明的实施例2中石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末在40000倍下的sem图；

图6为本发明的实施例2中石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末在40000倍下的eds结果图；

图7为本发明的实施例2中crfeconi基纳米复合材料在3000倍下的sem图；

图8为本发明的对比例1中crfeconi高熵合金在6000倍下的sem图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如s1、s2、s3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如s1、s2、s3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。

石墨烯具有优异的拉伸、光学、导热和导电特性，已经成为金属基复合材料的理想增强体，其在cu、al、ni、mg基复合材料中的应用也已经被广泛研究，而目前有关石墨烯在高熵/中熵合金等难熔合金中的应用研究较少，其主要原因是纳米级石墨烯容易团聚，其团聚倾向是制约石墨烯应用于高熵合金复合材料的主要难题。虽然，现有技术中公开了石墨烯增强高熵合金复合材料，但现有技术中仅采用传统的机械球磨方法制备石墨烯高熵合金混合粉末，传统的机械球磨方法无法解决纳米级石墨烯的团聚问题，也无法避免纳米级石墨烯团聚对高熵合金基体组织和性能的不利影响。此外，现有技术中主要采用放电等离子烧结技术制备高熵合金复合材料，其需要特制石墨模具才能合成形状简单的小块体材料，不仅难以实现高熵合金复合材料的近净成形，导致后续机械减材难度加大，也难以制造大尺寸且具有复杂结构的高熵合金纳米复合材料零件，制约了高熵合金复合材料应用于航空航天、船舶海工、低温储气等重点工业领域。

为解决上述问题，本发明提供了一种高熵合金纳米复合材料及其制备方法，以高熵合金为基体，以石墨烯和纳米金属颗粒为增强体，通过超声分散和还原反应，在研磨球的表面预先生成石墨烯和纳米金属颗粒结构，再通过机械球磨，制备均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末，最后通过激光辅助增材制造技术，将均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末制备成高熵合金复合材料，能够有效避免石墨烯和纳米金属颗粒在机械球磨过程中发生的团聚现象，并改善了高熵合金复合材料的晶界组织及力学性能，通过激光辅助增材制造技术制备高熵合金复合材料也能制备大尺寸、复杂结构且成分均匀的高熵合金基纳米复合材料零件。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

结合图1所示，本发明实施例提供了一种高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

混合反应工序，将石墨烯、金属盐前驱体和研磨球混合并反应，制备表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球；

机械球磨工序，将表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备含石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末；

增材制造工序，利用激光对复合粉末进行加热熔化，经沉积凝固，得到高熵合金纳米复合材料。

通过以研磨球作为石墨烯和金属盐前驱体的载体，并以石墨烯作为金属盐前驱体的载体，金属盐前驱体在石墨烯的作用下发生还原反应，生成纳米金属颗粒，且该纳米金属颗粒均匀生长于片层状石墨烯表面，石墨烯和纳米金属颗粒通过化学作用相结合，而石墨烯和金属盐前驱体与研磨球通过范德华力结合，反应后石墨烯和纳米金属颗粒结构通过范德华力附着于研磨球的表面，通过在研磨球的表面预先生成石墨烯和纳米金属颗粒结构，不仅能增大反应面积，改善纳米金属颗粒的生成质量和效率，还有效解决了石墨烯和纳米金属颗粒在机械球磨中的团聚问题，也避免了石墨烯和纳米金属颗粒在机械球磨过程中团聚在研磨球上的现象；再通过机械球磨，表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球和高熵合金粉末在机械力的作用下，通过碰撞相结合，能使石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金结合的更加紧密和牢固，制得均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末；最后通过激光辅助增材制造技术，将石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末制备成高熵合金复合材料，不仅提高了制备高熵合金复合材料的效率，提高了原料的利用率，降低了高熵合金复合材料的制造成本，还能有效抑制大尺寸结构件上晶间裂纹的生成，且通过激光增材制造技术也能实现制备大尺寸、复杂结构且成分均匀的高熵合金纳米复合材料零件，并实现高熵合金复合材料的近净成形。本发明的实施例提供的高熵合金纳米复合材料的制备方法，以研磨球作为石墨烯的宏观载体，以石墨烯作为纳米金属颗粒的微观载体，不仅能有效避免纳米金属颗粒和石墨烯的团聚现象，且纳米金属颗粒能改变石墨烯的微观结构，并能实现对高熵合金的性能进行更灵活、精准的调控，还能在保证高熵合金纳米复合材料具有较好的力学性能的前提下，减少石墨烯的用量，从而降低高熵合金纳米复合材料的生产成本，通过石墨烯和纳米金属颗粒两者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能(包括显微硬度和摩擦磨损性能等)的提高，且该方法还能制备大尺寸、复杂结构且成分均匀的高熵合金基纳米复合材料零件。

具体地，在混合反应工序中，包括步骤：将石墨烯、金属盐前驱体、研磨球混合形成悬浮液，将悬浮液经过超声分散和干燥后，得到表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球，在惰性气体保护下，对表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球进行还原反应，得到表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球。

其中，石墨烯和金属盐前驱体的总质量与研磨球的质量比为1：50-500，石墨烯和金属盐前驱体的质量比为1：1-150。通过使石墨烯、金属盐前驱体和研磨球的加入量限制在一定范围内，既可以充分发挥纳米金属颗粒对晶粒的细化作用，及石墨烯对晶界性能的改善，且片层状的石墨烯与粉末状的金属盐前驱体混合，石墨烯负载金属盐前驱体，金属盐前驱体分布于石墨烯的片层之间，通过二者之间的负载和被负载关系，不仅能有效抵消石墨烯和纳米金属颗粒团聚带来的问题，还能改变石墨烯的微观结构，从而进一步提高对晶粒的细化作用、改善晶界组织和提升力学性能，从而实现增强体对高熵合金的增强促进作用，提升高熵合金复合材料的力学性能，又能防止增强体的量过多对高熵合金本身的特性带来不利影响；还能保证研磨球上充分负载石墨烯和纳米金属颗粒，有利于后续得到均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末，也能避免石墨烯和纳米金属颗粒的量过多造成原料的浪费。

在本实施方式中，金属盐前驱体为有机金属盐前驱体，更具体地，有机金属盐前驱体包含c10h14nio4、c15h21coo6、c20h28zro8、c15h21sco6、c15h23ceo7、c15h21ero6和c15h24o6y中的至少两种，即有机金属盐前驱体中既可以为有机稀土金属盐前驱体，也可以为有机非稀土金属盐前驱体，还可以为有机稀土金属盐前驱体和有机非稀土金属盐前驱体，当有机金属盐前驱体仅为有机稀土金属盐前驱体或仅为有机非稀土金属盐前驱体，则有机金属盐前驱体中的物质可以以任意的摩尔比进行混合，本发明对此没有特别的限定，例如可以以摩尔比为1：1混合，也可以以摩尔比为1：1：1混合等；当有机金属盐前驱体为有机稀土金属盐前驱体和有机非稀土金属盐前驱体时，有机非稀土金属盐前驱体与有机稀土金属盐前驱体的摩尔比为1：1-5。

在本实施方式中，金属盐前驱体呈粉末状，粉末状的金属盐前驱体的粒径没有特别的限制。在一些可选实施例中，金属盐前驱体的粒径可以为20-200nm，例如50nm、80nm和180nm等。由此，将金属盐前驱体的粒径控制在一定的范围内，可以使金属盐前驱体分布于石墨烯的片层之间，并更充分地实现增强体与高熵合金基体的混合，增强三者之间的相容性。

在本实施方式中，石墨烯呈片层状，片层状的石墨烯为纯度为99％以上的还原石墨烯，还原石墨烯的层数不超过五层。在一些优选实施例中，石墨烯为纯度不低于99.5％的多层还原石墨烯，多层还原石墨烯的层数为二层至五层。通过优化石墨烯的纯度和层数，能更加有效的对高熵合金起到增强促进作用，并更好的负载金属盐前驱体，从而更加有效的提高制备得到的高熵合金纳米复合材料的性能。

研磨球在机加工的过程中，研磨球表面的显微结构不可避免的产生微小的突起和凹陷，从而使研磨球的表面具有缺陷，在超声分散的过程中，石墨烯和金属盐前驱体被这些表面缺陷捕获或落在其中，并通过范德华力与研磨球相结合，从而附着于研磨球的表面。在本实施方式中，研磨球为硬质合金研磨球和/或陶瓷研磨球，更具体地，研磨球为碳化钨研磨球、刚玉研磨球、氧化锆研磨球、硅酸锆研磨球和玛瑙研磨球中的一种或几种的混合。硬质合金研磨球和陶瓷研磨球的强度和研磨效果优于普通的合金球(例如不锈钢研磨球)，且硬质合金研磨球和陶瓷研磨球的相变点温度高于普通合金球，在后续的反应过程中具有较好的耐高温性能，在较高的温度下仍然具有较高的硬度和强度，不影响后续机械球磨过程中的使用，也不影响研磨球的重复使用。

在本实施例中，研磨球的直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm中的至少两种，本实施例中对不同直径的研磨球的混合比例没有特别的限定。在一些可选实施例中，若研磨球为两种直径的研磨球，则直径较大的研磨球和直径较小的研磨球的数量比为1：1-10，例如：若研磨球为直径为15mm和10mm的研磨球，则直径为15mm的研磨球和直径为10mm的研磨球的数量比为1：5。在另一些可选实施例中，若研磨球为三种直径的研磨球，则研磨球从直径大到直径小的数量比依次为1：1-10：1-15，例如：若研磨球为直径为12mm、10mm和8mm的研磨球，则直径为12mm、10mm和8mm的研磨球的数量比依次为1：1：2.5。在另一些可选实施例中，若研磨球为四种直径的研磨球，则研磨球从直径大到直径小的数量比依次为1：1-10：1-10：1-15，例如：若研磨球为直径为15mm、10mm、8mm和5mm的研磨球，则直径为15mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：2：3：5。在另一些可选实施例中，若研磨球为五种直径的研磨球，则直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：1-10：1-10：1-10：1-15，例如：直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：1：3：3：5。由此，通过选择至少两种不同直径的研磨球，以保证在机械球磨工序中，表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球和高熵合金能充分混合，以制得均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末，也能保证纳米金属颗粒和高熵合金结合的更加紧密和牢固。

在本实施例中，在混合反应工序中，用于制备石墨烯、金属盐前驱体、研磨球的悬浮液的溶剂及其用量没有特别限制。在一些优选实施例中，该溶剂为无水乙醇，无水乙醇与研磨球的体积比为3-10：1。选用无水乙醇作为媒介，其易于挥发，在超声分散的过程中，能更有效便捷的在研磨球的表面附着石墨烯和金属盐前驱体。

在本实施例中，对悬浮液进行超声分散的频率为10-30khz，超声分散时间为60-420min。在一些优选实施例中，对悬浮液进行超声分散的频率为15-25khz，超声分散时间为180-360min。由此，能够确保悬浮液中的石墨烯和金属盐前驱体能够均匀的包覆在研磨球的表面。

在本实施例中，悬浮液超声分散完后，将表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球小心取出，并进行干燥，以去除研磨球中残留的微量水分，本实施例中对干燥的温度和干燥时间不做特别的限定，只要能去除研磨球中残留的微量水分即可。在一些可选实施例中，干燥的温度为45-95℃，干燥时间为60-600min。

在本实施例中，在惰性气体保护下，将表面附着有石墨烯和金属盐前驱体的研磨球从常温升至还原反应温度，保温30-240min，其中，还原反应温度为350-900℃，升温速率为50-200℃/min，惰性气体的纯度不低于99.9％，惰性气体为氩气。由此，保证还原反应能充分将金属盐前驱体还原成纳米金属颗粒。

在本实施例中，在机械球磨工序中，表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与高熵合金的质量比为10-30：1。由此，通过将表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与高熵合金的质量比限制在一定的范围内，既可以实现增强体对高熵合金的促进作用，提升高熵合金纳米复合材料的力学性能，又能防止增强体的量过多给高熵合金本身特性带来不利影响。

在本实施例中，高熵合金包括co、cr、ti、ni、fe、mn、zr和al元素中的至少四种，其中，各元素的摩尔比为co：cr：ti：ni：fe：mn：zr：al为0-35：0-35：0-35：0-35：0-25：0-25：0-35：0-15。

在本实施例中，高熵合金中各元素粉末的纯度和粒径没有特别的限制。在一些可选实施例中，高熵合金中各元素粉末的纯度可以为99.5％以上。在另一些可选实施例中，高熵合金粉末的粒径为45-95μm。由此，可以确保高熵合金基体的纯度和粒径在一定范围内，从而提升制备得到的高熵合金纳米复合材料的力学性能。

在本实施例中，表面附着有石墨烯和纳米金属颗粒的研磨球与高熵合金进行机械球磨，机械球磨的转速为250-750r/min，机械球磨时间为60-1200min。由此，能制备得到均匀分布的石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末，并能使石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金结合的更加紧密和牢固。

在本实施例中，在机械球磨工序中之后，增材制造工序之前还包括对石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末进行粒度分级筛选，以获得粒径为45-95μm的复合粉末，以便于后续利用增材制造工序制备高熵合金纳米复合材料。

在本实施例中，增材制造工序为激光辅助增材制造工艺，即laam工艺，对具体的工艺过程没有特别的限制，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。通过激光辅助增材制造工艺能制备大尺寸、复杂结构且成分均匀的高熵合金基纳米复合材料零件，提高了制备高熵合金基纳米复合材料的效率，且通过该工艺还能有效的抑制大尺寸结构件上晶间裂纹的生成，以达到实际的工业应用水平，此外，该工艺的材料利用率相对较高，更有利于降低高熵合金纳米复合材料的制造成本。

在本实施例中，增材制造工序包括：激光对复合粉末进行加热熔化，在激光功率为300-2500w的范围内，沉积凝固形成高熵合金纳米复合材料，其中，激光可以通过加工平台(laam平台)产生，加工平台的优化参数为：扫描速率为0.2-2.0m/min，送粉速率为1.0-10.0g/min，搭接率为20-60％，光斑直径为1.0-4.0mm，离焦量为5.0-25.0mm，层高为0.2-1.0mm，保护气为纯度99.5％以上的氩气，保护气流量为5-25l/min。由此，可以确保加工平台的工作稳定性，提高增材制造的效率。

本发明实施例还提供了一种高熵合金纳米复合材料，该高熵合金纳米复合材料采用上述高熵合金纳米复合材料的制备方法制备得到。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。

实施例1

本实施例提供了一种高熵合金纳米复合材料，该高熵合金纳米复合材料以crfeconi为基体、以石墨烯和纳米ery金属颗粒为增强体。本实施例还提供了该高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1.1选择纯度不低于99.9％的多层还原石墨烯，纯度不低于99.9％的c15h21ero6和c15h24o6y为金属盐前驱体粉末，以及碳化钨研磨球作为原料，并利用电子天平精确称量各原料的质量，其中，金属盐前驱体中c15h21ero6和c15h24o6y的摩尔比为1：1，多层还原石墨烯和金属盐前驱体粉末的质量比为1：50，多层还原石墨烯和金属盐前驱体粉末的总质量与碳化钨研磨球的质量比为1：200，碳化钨研磨球为直径为12mm、10mm和8mm的碳化钨研磨球，且直径为12mm、10mm和8mm的碳化钨研磨球的数量比依次为2：2：5；利用量筒和烧杯精确称量无水乙醇，按照无水乙醇和碳化钨研磨球的体积比为8：1量取无水乙醇；将称量得到的多层还原石墨烯、金属盐前驱体粉末、碳化钨研磨球和无水乙醇一同倒入烧杯中，并搅拌混合均匀，形成悬浮液；

1.2对步骤1.1得到的悬浮液进行超声分散处理，将超声分散器的变幅杆插入悬浮液液面以下30mm处，并以超声分散频率为20khz进行超声分散处理，持续300min，悬浮液中大部分的无水乙醇已经挥发，得到表面均匀附着有石墨烯、c15h21ero6和c15h24o6y的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球小心取出，并放置于干燥的烧杯中，再将烧杯放入干燥箱中，在干燥温度为85℃下干燥240min，以去除表面均匀附着有石墨烯、c15h21ero6和c15h24o6y的碳化钨研磨球中残留的水分；

1.3将步骤1.2中得到的表面均匀附着有石墨烯、c15h21ero6和c15h24o6y的碳化钨研磨球放入热处理炉中，并向热处理炉中通入纯度为99.9％的氩气作为保护气体，随后以升温速率为100℃/min将表面均匀附着有石墨烯、c15h21ero6和c15h24o6y的碳化钨研磨球从常温升至700℃进行还原反应，保温180min后，随炉自然冷却至常温，得到表面附着有石墨烯和纳米ery金属颗粒的碳化钨研磨球；

1.4选择crfeconi高熵合金粉末为基体，该高熵合金粉末中各元素的纯度均不低于99.5％，高熵合金粉末的粒径为45-95μm，按照表面附着有石墨烯和纳米ery金属颗粒的碳化钨研磨球与crfeconi高熵合金粉末的质量比为20：1，利用电子天平精确称量crfeconi高熵合金粉末，再将表面附着有石墨烯和纳米ery金属颗粒的碳化钨研磨球和crfeconi高熵合金粉末一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为450r/min下球磨300min，得到石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末；

1.5用机械筛粉机对步骤1.4得到的石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末进行筛选，得到粒径为45-95μm的复合粉末，将筛选得到的复合粉末放入laam设备的送粉器粉缸内，并设定激光功率为800w，扫描速率为0.6m/min，送粉速率为8.3g/min，搭接率为50％，光斑直径为2.5mm，离焦量为15.0mm，层高为0.4mm，保护气为纯度99.99％的氩气，保护气流量为20l/min，进行激光辅助增材制造获得crfeconi基纳米复合材料，该crfeconi基纳米复合材料的尺寸为长×宽×高＝100mm×70mm×5mm。

对本实施例制得的石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末以及crfeconi基纳米复合材料进行分析，得到如图2-图4所示的结果图，其中图2为石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末在50000倍下的sem(扫描电镜图)显微形貌图；图3为石墨烯、纳米ery金属颗粒和crfeconi的复合粉末的eds(能谱分析图)结果图；图4为crfeconi基纳米复合材料在3000倍下的sem显微形貌图。由图2可以看出，采用本实施例的方法制备得到的纳米ery金属颗粒的粒度为10-150nm，纳米ery金属颗粒的形状较规则并均匀生成于石墨烯表面，石墨烯均匀附着在crfeconi表面。由图4可以看出，采用本实施例的方法制备得到的crfeconi基纳米复合材料晶粒细小，呈细小的等轴晶粒组织，没有粗大柱状晶等的形成，晶粒的平均直径仅为1.2-9.3μm，且该crfeconi基纳米复合材料由cr、fe、co、ni、er、y六种元素组成。对本实施例制得的crfeconi基纳米复合材料的性能进行测试，crfeconi基纳米复合材料的硬度达到293.2hv，常温下的摩擦磨损速率为3.879×10^-5mm³n^-1m^-1。

实施例2

本实施例提供了一种高熵合金纳米复合材料，该高熵合金纳米复合材料以crfeconi为基体、以石墨烯和纳米zreryconi金属颗粒为增强体。本实施例还提供了该高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

2.1选择纯度不低于99.9％的多层还原石墨烯，纯度不低于99.9％的c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4为金属盐前驱体粉末，以及碳化钨研磨球作为原料，并利用电子天平精确称量各原料的质量，其中，金属盐前驱体中c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4的摩尔比为1：1：1：1：1，多层还原石墨烯和金属盐前驱体粉末的质量比为1：100，多层还原石墨烯和金属盐前驱体粉末的总质量与碳化钨研磨球的质量比为1：300，碳化钨研磨球为直径为15mm、10mm和5mm的碳化钨研磨球，且直径为15mm、10mm和5mm的碳化钨研磨球的数量比依次为3：3：5；利用量筒和烧杯精确称量无水乙醇，按照无水乙醇和碳化钨研磨球的体积比为10：1量取无水乙醇；将称量得到的多层还原石墨烯、金属盐前驱体粉末、碳化钨研磨球和无水乙醇一同倒入烧杯中，并搅拌混合均匀，形成悬浮液；

2.2对步骤2.1得到的悬浮液进行超声分散处理，将超声分散器的变幅杆插入悬浮液液面以下50mm处，并以超声分散频率为25khz进行超声分散处理，持续300min，悬浮液中大部分的无水乙醇已经挥发，得到表面均匀附着有石墨烯、c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球小心取出，并放置于干燥的烧杯中，再将烧杯放入干燥箱中，在干燥温度为75℃下干燥300min，以去除表面均匀附着有石墨烯、c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4的碳化钨研磨球中残留的水分；

2.3将步骤2.2中得到的表面均匀附着有石墨烯、c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4的碳化钨研磨球放入热处理炉中，并向热处理炉中通入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，随后以升温速率为80℃/min将表面均匀附着有石墨烯、c20h28zro8、c15h21ero6、c15h24o6y、c15h21coo6和c10h14nio4的碳化钨研磨球从常温升至600℃进行还原反应，保温120min后，随炉自然冷却至常温，得到表面附着有石墨烯和纳米zreryconi金属颗粒的碳化钨研磨球；

2.4选择crfeconi高熵合金粉末为基体，该高熵合金粉末中各元素的纯度均不低于99.5％，高熵合金粉末的粒径为45-95μm，按照表面附着有石墨烯和纳米zreryconi金属颗粒的碳化钨研磨球与crfeconi高熵合金粉末的质量比为25：1，利用电子天平精确称量crfeconi高熵合金粉末，再将表面附着有石墨烯和纳米zreryconi金属颗粒的碳化钨研磨球和crfeconi高熵合金粉末一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为420r/min下球磨240min，得到石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末；

2.5用机械筛粉机对步骤2.4得到的石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末进行筛选，得到粒径为45-95μm的复合粉末，将筛选得到的复合粉末放入laam设备的送粉器粉缸内，并设定激光功率为880w，扫描速率为0.7m/min，送粉速率为8.3g/min，搭接率为50％，光斑直径为2.5mm，离焦量为15.0mm，层高为0.5mm，保护气为纯度99.99％的氩气，保护气流量为20l/min，进行激光辅助增材制造获得crfeconi基纳米复合材料，该crfeconi基纳米复合材料的尺寸为长×宽×高＝100mm×70mm×5mm。

对本实施例制得的石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末以及crfeconi基纳米复合材料进行分析，得到如图5-图7所示的结果图，其中图5为石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末在40000倍下的sem显微形貌图；图6为石墨烯、纳米zreryconi金属颗粒和crfeconi的复合粉末在40000倍下的eds结果图；图7为crfeconi基纳米复合材料在3000倍下的sem显微形貌图。由图5可以看出，采用本实施例的方法制备得到的纳米zreryconi金属颗粒的粒度为50-200nm，纳米zreryconi金属颗粒的形状较规则并均匀生成于石墨烯表面，石墨烯均匀附着在crfeconi表面。由图7可以看出，采用本实施例的方法制备得到的crfeconi基纳米复合材料晶粒细小，呈细小的等轴晶粒组织，没有粗大柱状晶等的形成，晶粒的平均直径仅为1.3-15.1μm，且该crfeconi基纳米复合材料由cr、fe、co、ni、zr、ce、er七种元素组成。对本实施例制得的crfeconi基纳米复合材料的性能进行测试，crfeconi基纳米复合材料的硬度达到292.9hv，常温下的摩擦磨损速率为4.709×10^-5mm³n^-1m^-1。

比较例1

本例提供一种crfeconi高熵合金，其与实施例1的区别在于，未将crfeconi粉末、石墨烯和纳米金属颗粒复合，直接通过激光辅助增材制造技术熔化沉积crfeconi粉末制备高熵合金纳米材料，该crfeconi高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

用机械筛粉机对crfeconi粉末进行筛选，得到粒径为45-95μm的crfeconi粉末，保证crfeconi粉末能够持续稳定的送入熔池，将筛选得到的crfeconi粉末放入laam设备的送粉器粉缸内，并设定激光功率为800w，扫描速率为0.6m/min，送粉速率为8.3g/min，搭接率为50％，光斑直径为2.5mm，离焦量为15.0mm，层高为0.4mm，保护气为纯度99.99％的氩气，保护气流量为20l/min，进行激光辅助增材制造获得crfeconi高熵合金，该crfeconi高熵合金的尺寸为长×宽×高＝100mm×70mm×5mm。

对本例制得的crfeconi高熵合金进行分析，得到如图8所示的结果图，图8为crfeconi高熵合金在6000倍下的sem显微形貌图。由图8可以看出，采用本例的方法制备得到的crfeconi高熵合金，有大量的粗大柱状晶粒组织，细小的等轴晶粒特征消失，晶间裂纹缺陷明显(如图中箭头所示)。对本例制得的crfeconi高熵合金的性能进行测试，crfeconi高熵合金的硬度仅达到182.6hv，常温下的摩擦磨损速率高达28.488×10^-5mm³n^-1m^-1，均低于实施例1的性能水平。

比较例2

本实施例提供了一种crfeconi基复合材料，其与实施例1的区别在于，未在碳化钨研磨球表面预先制备石墨烯和纳米金属颗粒结构，直接将石墨烯和crfeconi粉末进行机械球磨，并对球磨后的粉末进行激光辅助增材制造技术熔化沉积制备crfeconi基复合材料，该crfeconi基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

选择crfeconi粉末为基体，该高熵合金粉末中各元素的纯度均不低于99.5％，高熵合金粉末的粒径为45-95μm，以纯度不低于99.9％的多层还原石墨烯为增强体，按照多层石墨烯和crfeconi粉末的质量比为1：100，称取多层石墨烯和crfeconi粉末，将多层石墨烯和crfeconi粉末一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为450r/min下球磨300min，得到石墨烯和crfeconi的复合粉末；

用机械筛粉机对石墨烯和crfeconi的复合粉末进行筛选，得到粒径为45-95μm的石墨烯和crfeconi的复合粉末，保证石墨烯和crfeconi的复合粉末能够持续稳定的送入熔池，将筛选得到的石墨烯和crfeconi的复合粉末放入laam设备的送粉器粉缸内，并设定激光功率为800w，扫描速率为0.6m/min，送粉速率为8.3g/min，搭接率为50％，光斑直径为2.5mm，离焦量为15.0mm，层高为0.4mm，保护气为纯度99.99％的氩气，保护气流量为20l/min，进行激光辅助增材制造获得crfeconi高熵合金，该crfeconi高熵合金的尺寸为长×宽×高＝100mm×70mm×5mm。

对本例制得的crfeconi基复合材料进行sem分析，发现采用本例的方法制备得到的crfeconi基复合材料的柱状晶部分转变为等轴枝晶。对本例制得的crfeconi基复合材料的性能进行测试，crfeconi基复合材料的硬度仅达到253.7hv，常温下的摩擦磨损速率高达15.601×10^-5mm³n^-1m^-1，均低于实施例1的性能水平。

由上述实施例和对比例可以看出，在高熵合金基体中添加石墨烯和纳米金属颗粒为增强体，一方面可以充分发挥纳米金属颗粒和石墨烯对晶粒的细化作用，另一方面通过以研磨球作为石墨烯的宏观载体，以石墨烯作为纳米金属颗粒的微观载体，还能有效避免纳米金属颗粒和石墨烯的团聚现象；并且，通过改变纳米金属颗粒的元素组成、原料用量比和工艺参数，能够灵活调控纳米金属颗粒的化学组成、形貌及结构特征，并通过石墨烯和纳米金属颗粒两者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能的提高，相比于传统机械球磨制备的高熵合金粉末，本发明的方法制备的复合粉末有利于提高高熵合金复合材料的力学性能，且本发明通过激光辅助增材制造技术，将石墨烯、纳米金属颗粒和高熵合金的复合粉末制备成高熵合金复合材料，不仅提高了制备高熵合金复合材料的效率和原料的利用率，降低了高熵合金复合材料的制造成本，还能有效抑制大尺寸结构件上晶间裂纹的生成。

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