本发明涉及电镀污泥资源化利用领域，尤其涉及一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法。
背景技术：
电镀废水一般含镍、铜、锌、铬、镉、金、银、酸、碱、氰、cod等污染物，电镀厂分类后排到自电镀园区的污水处理厂或有污水处理设施的大型电镀厂进行处理，一般先将cr6+还原成cr3+，之后通过物化沉淀除去重金属，得到电镀污泥，而后进行生化处理cod、氰等，处理达标后作为中水回用或排放。电镀污泥根据成分不同，一般分为电镀分质污泥和电镀混合污泥。其中含金银等贵金属的污泥利用价值高但量少。电镀镉，因环保问题，极少在用。目前电镀污泥主要是混合污泥和铬污泥、镍污泥、铜污泥等分质污泥。电镀污泥一般含镍、铜、锌、铬等重金属，另有物化过程中加入的铁、铝、钙等，含量上千差万别，但需要注意的是，因为需要还原铬进行脱毒，氧化铁进行絮凝等，电镀污泥中铬、铁都以三价形态存在。由于电镀过程中多使用含磷添加剂、除油剂等，更有焦磷酸盐镀铜，使得电镀废水中含有一定量的磷。在电镀废水处理过程中，几乎全部的磷，以磷酸金属盐的形式进入电镀污泥，含有一定量的磷有利于物化过程，但会使得电镀污泥不同程度的含有磷。特别是电镀铜污泥和电镀混合污泥中磷含量更高。
目前电镀污泥处理方法多为回转窑协同处置，但能耗较高，且电镀污泥中的镍、铬、铜、锌、磷等有价元素无法得到回收，甚至产生二次污染。部分电镀污泥进入湿法回收流程：浸出→铜萃取或沉铜→除杂→p204萃锌或沉锌→p507萃镍或沉镍。其中除杂工序中，除杂料液主要成分为cr3+、fe3+、al3+、ni2+、zn2+。除杂方法主要有中和沉淀法、针铁矿法或黄铁矾法、磷酸盐分离铬铁法等。中和沉淀法用碱调整料液ph近中性，使铁、铝、铬以氢氧化物沉淀除去，同时夹杂部分的锌、镍等有色金属沉淀物，而后通过多级的稀酸洗涤，分离除杂渣中的有色金属。该方法形成氢氧化铁、氢氧化铝等吸附性强大的胶体，使得压滤困难，且除杂渣中带有较多有色金属，多级的稀酸洗涤通常无法达到理想的效果，且会循环消耗酸碱，碱的利用率低。特别在处理含磷高的料液时，锌、镍等有色金属也会在ph近中性时形成大量的磷酸盐沉淀，导致很大一部分有色金属进入除杂渣，而失去了除杂的意义。针铁矿法、赤铁矿法或黄铁矾法主要针对高铁料液进行除杂，通过控制反应条件使铁以针铁矿、赤铁矿或黄铁矾的形式结晶沉淀而除去，铬、铝等也随之进入铁渣。该方法有色金属的带损较中和沉淀法较低，但条件控制严苛，不易操作，稍不注意就会形成大量氢氧化铁胶体，使得过滤困难，有色金属带损高，且产生的铁渣需作为危废处置。在处理不含磷或磷含量低的料液时，除杂效果尚可，但在处理含磷高的料液时，因为大量磷的存在，料液中甚至无法形成针铁矿、赤铁矿或黄铁矾的铁晶，使得除杂过程无法进行。磷酸盐选择性分离铬铁法首先将铁还原为二价铁离子，而后加入可溶磷酸盐优先使铬沉淀除去，而后再将二价铁氧化为三价铁，再通过中和沉淀法、针铁矿法、赤铁矿法或黄铁矾法除铁。该方法可较好的分离铬、铁，但还原剂、氧化剂、可溶磷酸盐等辅料消耗量大，成本高，且磷酸盐沉铬后，仍需要面对铁、铝沉淀时有色金属的带损和危废渣的产生的问题。目前电镀污泥的湿法回收流程中的除杂工序，都不可避免的产生除铁渣、除铝渣等再利用价值很低的危险废物，且有色金属带损较高，特别是在处理含磷高的电镀污泥时，更为严重。
技术实现要素：
针对上述已有技术工艺存在的问题，本发明提供一种操作简单、成本低，有色金属带损低、碱利用率高、且无废渣产生的电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法。
本发明实施例提供一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，包括以下步骤：1)配料：取自铜萃取或沉铜后的料液，并进行配料，得到除杂料液，使所述除杂料液中铬、铁、铝的摩尔浓度之和与磷的摩尔浓度维持一定的比例；2)一次除杂：向所述除杂料液中加入氧化剂，反应后升温，加入碱，调ph，反应后过滤；3)二次除杂：向步骤2)中过滤得到的滤液中加入碱，调ph，反应后过滤。本发明提供的电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，工艺简单，成本低，易于生产应用，使得电镀污泥湿法资源化回收中，有色金属的带损降低，碱利用率提高，且无废渣产生。
根据本发明，利用温度对磷酸氢根、磷酸二氢根电离的影响，在较高温度下，磷酸氢根、磷酸二氢根大量电离成磷酸根，使得磷酸铬、磷酸铁、磷酸铝在特定低ph值下析出沉淀，有色金属不沉淀，而达到除去大部分磷、铬、铁、铝的效果，且该沉淀易于过滤。而后在磷、铬、铁、铝的料液环境中，调ph近中性，除去残余的少量磷、铬、铁、铝，得到除杂渣，该渣主要为铬、铁、铝和有色金属的氢氧化物沉淀，渣量少，无需洗涤，浆化后，返回一次除杂，代替部分碱使用，而获得理想的除杂效果。本发明中电镀污泥中的铁元素，大部分以fe3+和少量的fe2+形态存在，氧化剂氧化二价铁，以保证在除杂沉淀时，所有铁元素以三价铁形式存在。氧化剂可用双氧水、压缩空气、氯酸钠等的一种或几种。优选双氧水。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤1)中，所述除杂料液中的铬、铁、铝的摩尔浓度之和为磷的摩尔浓度的0.8～1.5倍；优选的，若铬、铁、铝摩尔浓度之和与磷的摩尔浓度比例失衡，主动添加可溶磷酸盐和/或可溶铁盐，维持料液体系中铬、铁、铝与磷的比例平衡；更优选添加磷酸钠和硫酸铁。本发明中，通过控制料液中铬、铁、铝的摩尔浓度之和与磷的摩尔浓度维持特定的比例，使其在上述ph条件下共沉淀。一方面磷不得过量太多(上述比值不得小于0.8)，否则会导致二次除杂调ph近中性时，会有大量的有色金属磷酸盐沉淀，会使得除杂渣量大，有色金属含量高，尽管除杂渣可返回一次除杂使用，但降低了除杂效率，甚至无法消耗完除杂渣，导致产出除杂渣危废，而导致整个体系崩溃。另一方面，磷也不能太少(比值不得大于1.5)，否则一次除杂的铬、铁、铝沉淀率太低，而致使较多的铬、铁、铝进入二次除杂，加大了二次除杂的负担，也会引起除杂渣量大，除杂效率低。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，所述除杂料液为强酸体系，优选的，所述除杂料液ph为1.0～3.0。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤2)中，所述氧化剂为双氧水；优选的，所述双氧水的浓度为20％～40％，所述双氧水用量为氧化料液中二价铁理论量的1.0～1.5倍。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤2)中，加入所述氧化剂，反应20～60min，反应后升温至80～100℃。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤2)中，加入所述碱，维持终点ph为1.5～3.5，反应时间20～60min。优选的，步骤2)中，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。本发明中，可用钠碱(碳酸钠、氢氧化钠)、钙碱(氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙)，钙碱相对于钠碱有弊端，更优选为钠碱。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤3)中，加入所述碱，维持ph为4.0～6.0，反应时间20～60min。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤3)中，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或多种；优选的，所述氢氧化钠为浓度5％～20％的液体氢氧化钠。本发明中，步骤2)和3)中，通过采用以上的工艺条件，能够很好的实现除杂目的，尤其是采用温度与ph值共同控制，能够更好的达到除杂目的，使得有色金属收率更高，碱利用率更高，且无废渣产生。
根据本发明实施例提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，还包括：步骤3)中滤渣返回步骤2)中作为碱使用；和/或，对步骤3)中滤渣进行水洗，得到除杂渣，优选将所述除杂渣返回步骤1)。
本发明中，一次除杂在较低ph条件下，沉淀大部分的杂质，此时有色金属不沉淀，此渣水洗后形成杂质开路，或堆存或继续利用；二次除杂仅调ph值近中性，除去残余的少量杂质元素，渣量少，可作为碱返回一次除杂，此渣是危废，返回可消耗掉此渣，且能提高碱利用率。
根据本发明，经研究发现，所述的电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，先利用80～100℃的较高温度下，磷酸二氢根、磷酸氢根大量电离成磷酸根，致使磷酸铬、磷酸铁、磷酸铝可在ph低至1.5～3.5下大部分的沉淀出来，该沉淀易于过滤，磷、铬、铁、铝的沉淀率均高于90％，镍、锌等有色金属的沉淀率低于1％。这样固液分离后，使得磷、铬、铁、铝有效的除去。再利用50～80℃温度下，调节ph近中性，除去残余的少量磷、铬、铁、铝等，得到除杂渣，该除杂渣量小，无需洗涤，直接返回一次除杂中，替代部分碱用于维持ph值用。一方面避免了作为危废处置的除杂渣的产生，另一方面降低了有色金属带损和提高了碱的利用率。根据本发明，通过将上述方法、参数相互配合、调整，应用于电镀污泥湿法资源化领域，达到进一步降低有色金属带损，提高碱利用率，无废渣产生的目的。
本发明至少具备以下有益效果：本发明提供的一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，使得电镀污泥湿法资源化回收有色金属中，有效的降低了有色金属的带损，同时无除杂废渣产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器、原料等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明以下实例中，料液可取自电镀污泥铜萃取或沉铜后的料液，实施例中所处理的料液具体为取自铜萃取后的料液，强酸体系，ph1.0～3.5。
本发明一些实施例提供一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，包括以下步骤：
s1：除杂料液的准备：除杂料液取自铜萃取或沉铜后的料液，通过合理配料，使得除杂料液中的铬、铁、铝摩尔浓度之和为磷摩尔浓度的0.8～1.5倍，除杂料液ph为1.0～3.5；
s2：料液一次除杂：将s1除杂料液投入带搅拌，带升温装置的反应器中，开启搅拌，均匀、缓慢的加入浓度为20％～40％的双氧水，所述双氧水用量为氧化料液中二价铁理论量的1.0～1.2倍，反应时间20～60min。然后升温至80～100℃，均匀、缓慢的加入固体碳酸钠，维持终点ph为1.5～3.5，反应时间20～60min，然后过滤，滤液备用，滤渣经水洗后即为磷酸铬铁铝渣；
s3：料液二次除杂：将s2产生的滤液，投入带搅拌，带升温装置的反应器中，开启搅拌，维持温度50～80℃，加10％～40％浓度的氢氧化钠溶液，调ph＝4.0～6.0，反应20～60min，后过滤，滤渣返回s2一次除杂，滤液转入后续萃取工序分离有色金属。
综上，本发明首先通过合理配料，使得除杂料液中铬、铁、铝与磷配比合理，氧化二价铁后，在较低的ph下，升温近100℃，析出磷酸铬、磷酸铁、磷酸铝沉淀，使得大部分的磷、铁、铬、铝得以除去，水洗后得到副产品磷酸铬铁铝，而有色金属带损率很低。而后在低磷、铁、铬、铝的料液环境中，调ph近中性进行二次除杂，二次除杂渣量少，返回一次除杂，代替部分碱使用。本发明有效的降低了有色金属的带损，提高了碱的利用率，同时避免了危废渣的产生。
实施例1
本实施例提供一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，步骤如下：
s1：料液的准备：料液取自铜萃取后的料液，通过合理配料准备除杂料液3.5l，其成分为：fe7.00g/l，cr7.01g/l，al1.91g/l，p10.32g/l，ni5.85g/l，zn3.8g/l，硫酸体系，ph＝1.5(铬、铁、铝摩尔浓度之和为磷的摩尔浓度的1.03±0.01倍)；
s2：一次除杂：将s1料液投入带搅拌，带升温装置的反应器中，开启搅拌，加入氧化二价铁所需理论量1.2倍的浓度30％的双氧水，反应30分钟后升温至95℃，并加缓慢均匀入固体碳酸钠，维持ph＝3.0，反应60min，然后过滤，滤液备用，滤渣经两次水洗后即为磷酸铬铁铝渣，留存；
s3：二次除杂：将s2产生的滤液，投入带搅拌，带升温装置的反应器中，开启搅拌，维持温度70℃，加30％氢氧化钠溶液，调ph＝4.8～5.0，反应30分钟后过滤，滤液转入萃取工序分离有色金属，滤渣(除杂渣)返回s1一次除杂)。
实施例1提供的电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法，磷酸铬铁铝渣的产出量为701g，除杂渣的产出量为43g，fe、cr、al、p的去除率分别为99.02％、94.30％、91.01％、96.35％，ni、zn的带损率分别为0.26％、0.22％)。
需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。