方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂及方向性电磁钢板的制造方法与流程

1.本发明涉及方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂及方向性电磁钢板的制造方法。


背景技术：

2.方向性电磁钢板具有以{110}<001>作为主取向的晶体组织，大多被用作变压器的铁心材料，特别是为了减少能耗，要求铁损小的材料。
3.在专利文献1中，作为降低方向性电磁钢板的铁损的手段，公开了一种方法，其对成品退火后的钢板表面照射激光束来给予局部的应变，由此将磁畴细化。
4.在专利文献2中公开了一种磁畴细化手段，其即使是在实施了铁心加工后的消除应力退火(应力除去退火)之后其效果也不会消失。
5.另一方面，含有铁及硅的铁合金由于晶体磁各向异性大，因此如果附加外部张力，则引起磁畴的细化，能够降低铁损的主要素即涡流损耗。已知：特别是对于降低含有5％以下的硅的方向性电磁钢板的铁损，对钢板赋予张力是有效的。该张力通过形成于表面的被膜来赋予。
6.在方向性电磁钢板中，通过下述2层被膜，在板厚为0.23mm的情况下赋予了10mpa左右的张力：在成品退火工序中钢板表面的氧化物与退火分离剂反应而生成的以镁橄榄石作为主体的一次被膜；及专利文献3等中公开的通过将以胶体状二氧化硅和磷酸盐作为主体的涂敷液进行烧结而生成的以非晶质为主的二次被膜。
7.在上述那样的以往被膜的情况下，虽然通过增多被膜量能够赋予更大的张力，留有由张力提高带来的铁损改善的可能性，但为了提高所赋予的张力，将被膜增厚至现状以上会带来占空系数的降低，因此是不优选的。因此，期望在不引起占空系数降低的情况下密合性优异、薄且能够对钢板赋予大的张力的被膜。
8.对此，在专利文献4中提出了一种方向性电磁钢板，其在表面具有以硼酸铝晶体为主的被膜。
9.为了使某被膜成为高张力被膜，要求被膜的杨氏模量高、并且热膨胀系数小。一般而言，晶体与非晶质相比杨氏模量高。由硼酸铝形成的被膜由于主要构成物为晶体，因此与由二氧化硅和磷酸盐形成的以往的非晶质的被膜相比杨氏模量高。由硼酸铝形成的被膜由于热膨胀系数也充分低，因此与杨氏模量的效果相结合，能够得到比专利文献3中公开的那样的被膜更高的张力。
10.但是，在专利文献4的技术中，由于用于形成被膜的涂布液的固体成分浓度低，因此在被膜干燥、烧结时引起突沸，存在引起被膜缺陷的问题。
11.为了抑制这样的被膜缺陷的产生，在专利文献5中，为了提高固体成分浓度，需要提高氧化铝前体的浓度，关于此时成为问题的涂布液的粘度稳定性，公开了将反絮凝剂的添加、强搅拌、加温这3个条件组合的方法。此外，示出了：如果提高硼酸的浓度则会引起凝胶化，因此不期望提高硼酸的量。在专利文献6中公开了一种方向性电磁钢板形成用涂布
剂，其包含成为硼、铝源的化合物、与水具有相容性的有机溶剂和水。此外，在专利文献7中，出于提高涂布液干燥时的升温速度的目的，公开了使用固体成分浓度高的微粒子分散液作为涂布液的方法。即，该方法是下述方法：利用使用了以氧化硼换算计为12～26重量％的可溶性硼酸的微粒子分散液，并且为了在分散液涂布后的干燥时抑制粗大的硼酸晶体形成而在硼酸析出的温度区域以比较快的速度进行升温。但是，硼酸如果是溶解度以下的浓度则可溶于水，但在专利文献7的方法中由于使用超过溶解度的浓度的硼酸含有液，因此不可避免地在微粒子分散液中存在未溶解的硼酸。如果在微粒子分散液中存在未溶解的硼酸，则未溶解的硼酸容易沉淀，因此变得难以保持涂布液被均匀地混合的状态，其结果是，变得难以得到高张力的被膜。容易引起沉淀的涂布液是不稳定的涂布液，在用于生产的情况下产生不便。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开昭58
‑
26405号公报
15.专利文献2：日本特开昭62
‑
86175号公报
16.专利文献3：日本特开昭48
‑
39338号公报
17.专利文献4：日本特开平6
‑
65754号公报
18.专利文献5：日本特开平9
‑
263951号公报
19.专利文献6：日本特开平7
‑
278828号公报
20.专利文献7：日本特开平9
‑
272983号公报


技术实现要素：

21.发明所要解决的课题
22.如上所述，由硼酸铝形成的被膜由于热膨胀系数也充分低，因此能够得到比由二氧化硅和磷酸盐形成的以往的非晶质的被膜更高的张力。但是，硼酸铝被膜形成用的涂布剂存在固体成分浓度低的缺点。具体而言，以往的由磷酸盐和非晶质二氧化硅形成的张力被膜的被膜涂布剂中的固体成分浓度为20质量％左右，但就硼酸铝被膜形成用的涂布剂而言，将固体成分浓度提高至10质量％左右就是极限了。
23.在涂布剂的固体成分浓度低的情况下如果想要确保所需被膜厚度，则产生在水分的除去工序即干燥工序中费时的问题，如果为了缩短干燥时间而急速地提高温度，则存在因突沸等而产生被膜缺陷的问题。如果产生这样的被膜缺陷，则张力降低、被膜与母材钢板的密合性降低。本发明的发明者们进行了研究，结果弄清楚了：为了解决这样的课题，需要将硼酸铝被膜形成用的涂布剂的固体成分浓度设定为与以往的由磷酸盐和非晶质二氧化硅形成的张力被膜的被膜涂布剂相同程度。
24.就用于提高硼酸铝涂布液的固体成分浓度的专利文献5中记载的技术而言，最大也只能够将硼酸铝涂布液的固体成分浓度提高至19质量％左右。另一方面，就专利文献6中记载的技术而言，有时会在涂布液的干燥时产生有机溶剂来源的气体，有可能诱发被膜缺陷。此外，就专利文献7中的方法而言，无法得到固体成分浓度高的稳定的涂布液。
25.本发明的目的是提供能够形成密合性高、张力大的硼酸铝被膜的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂及方向性电磁钢板的制造方法。
26.用于解决课题的手段
27.本发明的发明者发现：为了得到对于抑制被膜缺陷而言充分的固体成分浓度的被膜涂布液，使用高浓度的硼酸溶液即可；此外，专利文献5中的高浓度硼酸溶液中的凝胶化的问题能够通过调整涂布液的ph来避免。此外还发现：为了提高固体成分浓度，可以使用溶解于加热了的水中的硼酸的水溶液。
28.本发明是基于上述的见识而进行的，其主旨如下所述。
29.(1)一种方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂，其包含：含有氧化铝和/或氧化铝前体化合物的铝源；含有碱金属的硼酸盐的硼源；和相对于上述铝源与上述硼源的合计质量而言以氧化硅换算计为5质量％～10质量％的氧化硅和/或氧化硅前体，其中，按照上述硼源中所含的b与上述铝源中所含的al以摩尔比计成为al/b：0.5～2.0的方式包含上述铝源和上述硼源，上述铝源与上述硼源的合计固体成分浓度为20质量％～38质量％，ph为2.0～6.0。
30.(2)根据(1)所述的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂，其中，上述硼源包含硼酸。
31.(3)根据(1)或(2)所述的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂，其中，上述碱金属包含钠及钾中的至少1种。
32.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂，其包含选自硝酸、盐酸中的1种或2种以上的无机酸和/或选自醋酸、柠檬酸、草酸中的1种或2种以上的有机酸。
33.(5)一种方向性电磁钢板的制造方法，其具有下述工序：使用(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂来形成硼酸铝被膜。
34.发明效果
35.如以上说明的那样，根据本发明，可提供能够形成密合性高、张力大的硼酸铝被膜的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂及方向性电磁钢板的制造方法。
具体实施方式
36.以下，基于本发明的优选的实施方式，对本发明进行详细说明。
37.<1.方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂>
38.首先，对本实施方式的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂(以下也简称为“涂布剂”)进行说明。
39.(本发明的发明者的研究)
40.首先，在进行本实施方式的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂的各成分的说明之前，对完成本发明之前的本发明的发明者的研究进行以下说明。
41.首先，本发明的发明者想到：为了增大涂布剂中的固体成分浓度，使用相对于水的溶解度大的碱金属的硼酸盐。但是，如上所述，本发明的发明者只要提高涂布剂的硼酸浓度，则面临涂布剂凝胶化、密合性降低这2个问题。
42.首先，关于第一课题即涂布剂的凝胶化，据推测是因下述事项而产生的：对于酸性且稳定化的氧化铝溶胶等铝源加入碱性的碱金属的硼酸盐，氧化铝溶胶等铝源的环境变化为中性侧。如果涂布剂在涂布前发生凝胶化，则无法形成正常的被膜，因此需要避免这种情况。本发明的发明者发现：为了避免因上述那样的原因而引起的凝胶化，将氧化铝溶胶等铝
源的分散和溶解环境保持在酸性侧即可，可以通过在涂布剂中加酸来解决。
43.其次，关于第二课题即密合性的劣化，据推测是在硼酸铝被膜中添加碱金属而产生的。据认为：这是由于产生了据认为是在硼酸铝被膜中除了硼酸铝结晶质以外还存在的玻璃质的网络的截断(断裂)而引起的。本发明的发明者推定：该玻璃质是由通过涂布剂中剩余地包含的硼形成的硼酸玻璃制成的。
44.涂布剂中的铝、硼的组成可以设计为与硼酸铝晶体的化学计量组成相比硼的量多。这是由于：如果增多硼的量，则可谋求张力提高效果和密合性的提高效果。这种情况下，本发明的发明者推定：剩余的硼在硼酸铝被膜中变成玻璃质而有助于确保被膜与钢板的密合性。
45.据认为：如果在该玻璃质中包含钾等一价金属元素，则玻璃的网络结构被破坏，其结果是，硼酸铝被膜的密合性受损。本发明的发明者认为是这样的密合性劣化机理起了作用，通过补充玻璃形成元素从而谋求了问题解决。对各种解决对策进行了研究，其结果发现：通过将涂布液的铝与硼的比率优化，并且将氧化硅添加到硼酸铝被膜中，从而能够确保密合性。具体而言，关于涂布剂，通过将铝与硼的比率设定为与以往相比硼过量的组成，并且适量添加氧化硅，从而谋求密合性的提高。
46.因此，本实施方式的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂包含：含有氧化铝和/或氧化铝前体化合物的铝源；含有碱金属的硼酸盐的硼源；相对于上述铝源与上述硼源的合计质量而言以氧化硅换算计为5质量％～10质量％的氧化硅和/或氧化硅前体；和水，其中，按照硼源中所含的b与铝源中所含的al以摩尔比计成为al/b：0.5～2.0的方式包含上述铝源和上述硼源，上述铝源与上述硼源的合计固体成分浓度为20质量％～38质量％，ph为2.0～6.0。
47.以下，对涂布剂中所含的各成分等进行详细说明。
48.(铝源)
49.涂布剂的铝源包含氧化铝和/或氧化铝前体化合物。氧化铝前体化合物只要能够在所形成的硼酸铝被膜中形成氧化铝则没有特别限定，例如可列举出勃姆石那样的al2o3·
mh2o所表述的氧化铝的水合物、氢氧化铝等，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。
50.铝源也可以在涂布剂中分散，也可以在涂布过程中溶解。通常，铝源在涂布剂中分散。铝源优选为粒子状，使得在涂布剂中稳定地分散。这种情况下，铝源的基于激光衍射散射法得到的以体积为基准的平均粒径(d50)例如为0.005μm～1.0μm，优选为0.015μm～0.7μm。
51.此外，铝源也可以以溶胶状添加到涂布剂中。通过使用这样的被称为溶胶的微粒子分散系，可得到薄且均匀、并且密合性良好的硼酸铝被膜。作为这样的溶胶，例如可列举出氧化铝溶胶、勃姆石溶胶等。勃姆石溶胶及氧化铝溶胶从作业性或价格等方面出发特别适合。
52.此外，涂布剂中的铝源的含量只要满足后述的固体成分浓度及与硼源的比率则没有特别限定，例如可以为1质量％～25质量％、优选为2质量％～20质量％。
53.(硼源)
54.涂布剂的硼源包含碱金属的硼酸盐。
55.碱金属的硼酸盐相对于水等涂布剂的溶剂的溶解度非常高，能够制造固体成分浓度高的涂布剂。
56.作为碱金属，没有特别限定，可列举出锂、钠、钾、铷、铯、钫，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。在它们之中，钠、钾在制成硼酸盐时相对于涂布剂的溶剂的溶解度大，此外，从制造成本的方面出发也是有利的。
57.作为构成碱金属的硼酸盐的硼酸成分，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼的含氧酸，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。在它们之中，四硼酸在制成硼酸盐时相对于涂布剂的溶剂的溶解度大，能够适宜地有助于涂布剂的固体成分浓度的增加。这里，如果想要不使用碱金属的硼酸盐、而仅通过硼酸来提高硼酸浓度，则由于硼酸相对于水的溶解度小，因此成为存在有未溶解的硼酸的水溶液。这样的硼酸水溶液如果停止搅拌则未溶解的硼酸沉淀，作为涂布液用硼酸源而言就成为不稳定的硼酸水溶液。此外，关于是否为不稳定的硼酸水溶液，由于如果停止搅拌则硼酸沉淀，因此可以通过水溶液中的沉淀的有无来容易地判定。本实施方式的涂布剂可以设定为不存在未溶解的硼酸的水溶液。
58.碱金属的硼酸盐的适宜组合的具体例子可列举出四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂等。特别是，从相对于水的溶解度大的方面出发，碱金属的硼酸盐优选包含四硼酸钠、四硼酸钾，更优选包含四硼酸钾。
59.此外，硼源除了上述的碱金属的硼酸盐以外，还可以在可维持后述的固体成分浓度范围的范围内使用其他的硼源。作为这样的其他硼源，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼的含氧酸(硼酸)、b2o3所表示的氧化硼等，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。在它们之中，h3bo3所表示的原硼酸从作业性及成本的观点出发是优选的。
60.此外，涂布剂中的硼源的含量只要满足后述的固体成分浓度及与铝源的比率则没有特别限定，例如可以为5质量％～30质量％。特别是，作为提高硼酸钠水溶液的固体成分量的方法，已知有下述方法：将硼酸与四硼酸钠以重量比计设定为1：1.25的配合比，使其完全溶解于80℃以上的水中后，冷却至室温(25
±
15℃)而得到聚硼酸钠水溶液。如果使用该方法，则与在室温下分别混合的情况相比能够得到更高的固体成分浓度的包含硼源的水溶液。
61.这里，如上所述，在本实施方式的涂布剂中，与以往相比，硼源相对于铝源而言被较多地包含。具体而言，涂布剂按照以摩尔比计al/b成为0.5～2.0的方式包含铝源和硼源。由此，所形成的硼酸铝被膜中的玻璃质的网络被充分地形成，密合性提高。这里，如果硼源过少，则没有密合性提高的效果，另一方面，如果硼源过多，则会产生张力的降低或因硼酸铝被膜的耐水性的劣化而产生锈。
62.需要说明的是，通过满足上述那样的铝源与硼源的摩尔比，使得硼酸铝被膜的密合性提高，但仅是满足该摩尔比时，密合性不会充分地提高，通过如下文所述的那样使涂布剂中含有氧化硅和/或氧化硅前体，从而硼酸铝被膜的密合性充分地提高。
63.此外，涂布剂中的铝源与硼源的合计固体成分浓度为20质量％～38质量％。这里的固体成分浓度为铝源与硼源的合计质量在涂布剂中的浓度。铝源是换算成氧化铝(al2o3)来评价，硼源是换算成原硼酸(h3bo3)来评价。固体成分浓度为这些氧化铝和原硼酸的重量在整体的量中所占的重量％，所述整体的量是这些氧化铝和原硼酸的重量加上溶剂及酸的
重量。本实施方式的涂布剂通过包含碱金属的硼酸盐作为硼源，并且包含后述的规定量的酸，能够达成上述这样的固体成分浓度。通过像这样地铝源与硼源的合计固体成分浓度大，能够形成密合性高、张力大的硼酸铝被膜。此外，本实施方式的涂布剂还防止了以往以来的问题即涂布剂的凝胶化、密合性的降低。
64.在铝源与硼源的合计固体成分浓度低于20质量％的情况下，固体成分浓度变小，其结果是，如果想要确保所需被膜厚度，则溶剂的除去工序(干燥工序)过度地需要时间，如果为了缩短干燥时间而急速地提高温度，则会因突沸等而产生被膜缺陷。上述的固体成分浓度优选为25质量％以上。
65.在铝源与硼源的合计固体成分浓度超过38质量％的情况下，涂布液变得容易凝胶化，变得不稳定。上述的固体成分浓度优选为35质量％以下。
66.(氧化硅及氧化硅前体)
67.此外，涂布剂包含氧化硅和/或氧化硅前体。氧化硅和/或氧化硅前体有助于硼酸铝被膜中的玻璃质的网络的形成，有助于所得到的硼酸铝被膜的密合性的提高。
68.作为氧化硅，没有特别限定，可以使用各种公知的氧化硅。特别是，胶体二氧化硅在涂布剂中的分散性优异。
69.此外，作为氧化硅前体，可列举出能够形成氧化硅的化合物、例如硅烷化合物。作为硅烷化合物，没有特别限定，例如可列举出四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、其他的氧化硅前体等，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。或者，也可以使用将这些硅烷化合物的一部分预先水解而得到的物质。
70.此外，涂布剂中的氧化硅及氧化硅前体的合计含量相对于铝源与硼源的合计质量而言以氧化硅换算计为5质量％～10质量％。由此，能够使所得到的硼酸铝被膜的密合性及张力同时优异。
71.与此相对，在氧化硅及氧化硅前体的合计含量低于上述下限值的情况下，所得到的硼酸铝被膜的密合性变差。氧化硅及氧化硅前体的合计含量相对于铝源与硼源的合计质量而言以氧化硅换算计优选为6质量％以上。
72.此外，如果氧化硅及氧化硅前体的合计含量超过上述上限值，则对硼酸铝的形成造成影响，其结果是，所得到的硼酸铝被膜的张力变差。氧化硅及氧化硅前体的合计含量相对于铝源与硼源的合计质量而言以氧化硅换算计优选为8质量％以下。
73.此外，仅是含有氧化硅和/或氧化硅前体时，硼酸铝被膜的密合性不会充分地提高，通过在满足上述那样的铝源与硼源的摩尔比的基础上，含有氧化硅和/或氧化硅前体，从而首次使硼酸铝被膜的密合性变得充分。
74.(酸)
75.涂布剂通常包含酸。这里，本说明书中，所谓“酸”是指在布朗斯台德
‑
劳里的酸碱理论中定义的酸，是指供与质子的物质。通过涂布剂包含这样的酸，能够将涂布剂的ph调节为后述的范围，涂布剂中的铝源的分散稳定性及溶解性提高，涂布剂的凝胶化得到防止。
76.作为这样的酸，可列举出硝酸、盐酸等无机酸、醋酸、柠檬酸、草酸等有机酸，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。在它们之中，作为酸，优选下述酸：在硼酸铝被膜形成时，例如在加热中分解或挥发。
77.作为这样的分解或挥发的酸，可列举出选自硝酸、盐酸中的1种或2种以上的无机
酸和/或选自醋酸、柠檬酸、草酸中的1种或2种以上的有机酸。因此，涂布剂优选包含选自上述这些酸中的1种或2种以上的酸。
78.涂布液中的酸的含量只要能够将涂布剂的ph维持在适宜的范围(2.0～6.0)则没有特别限定，可以根据目标ph适当调节。
79.(溶剂)
80.此外，涂布剂包含溶剂。溶剂既作为将各成分分解的溶剂发挥功能，与此同时也作为使各成分分散的分散介质发挥功能。
81.作为这样的溶剂，没有特别限定，可列举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等，可以单独使用它们中的1种或将其中的2种以上组合使用。
82.特别是，作为溶剂，从作业性及干燥时的缺陷抑制效果以及各成分的分散性、溶解性优异的观点出发，优选水。
83.以上说明的涂布剂的ph为2.0～6.0。在涂布剂的ph为上述的范围内的情况下，能够将铝源稳定地分散、溶解。
84.与此相对，如果涂布剂中的ph超过上述上限值，则无法充分地提高铝源的分散稳定性、溶解性，涂布剂发生凝胶化。其结果是，在将涂布剂涂布于钢板上并干燥时，在硼酸铝被膜中大量产生裂纹、空隙等，产生微细的被膜缺陷从而导致得不到健全的被膜，其结果是，变得得不到充分的张力。涂布剂的ph优选为5.0以下。
85.另一方面，在涂布剂中的ph低于上述下限值的情况下，反而涂布液变得不稳定。其结果是，在将涂布剂涂布于钢板上并干燥时，在硼酸铝被膜中大量产生裂纹、空隙等，产生微细的被膜缺陷从而导致得不到健全的被膜，其结果是，变得得不到充分的张力。涂布剂的ph优选为3.0以上。
86.此外，上述的ph例如可以通过添加酸来实现，作为一个例子，可以通过添加5.0质量％～10.0质量％的ph为2.0以下的酸的溶液来实现。
87.根据以上说明的本实施方式的涂布剂，能够防止涂布剂的凝胶化及硼酸铝被膜的密合性的降低，并且增大硼源及铝源的固体成分浓度。因此，在形成充分的被膜厚度的硼酸铝被膜时，将涂布剂涂布于钢板上之后的进行干燥所需的时间得以大幅缩短。此外，能够使干燥时的温度等干燥条件变得温和，能够抑制被膜缺陷的产生。其结果是，在使用本实施方式的涂布剂的情况下，能够形成密合性高、张力大的硼酸铝被膜。
88.<2.方向性电磁钢的制造方法>
89.以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行叙述。本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法具有下述工序：使用上述的本实施方式的方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂来形成硼酸铝被膜。
90.(方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂的准备)
91.首先，在上述工序之前，准备方向性电磁钢板被膜形成用涂布剂(涂布剂)。涂布剂的制造方法没有特别限定，例如可以通过将构成涂布剂的各材料混合来获得。材料的混合顺序没有特别限定，可以根据作业性、各材料的分散性和溶解性来适当设定。
92.(母材钢板的准备)
93.接着，准备形成硼酸铝被膜的母材钢板。作为母材钢板，具体而言，准备下述钢板即可：(1)通过以往公知的方法进行成品退火而在表面形成有镁橄榄石质的一次被膜的钢
板；(2)将一次被膜及附带生成的内部氧化层浸渍于酸中来除去而得到的钢板；(3)对上述(2)中得到的钢板在含氢气氛中实施了平坦化退火而得到的钢板、或实施了化学研磨、电解研磨等研磨而得到的钢板；(4)涂布添加了对于被膜生成而言不活泼的氧化铝粉末等或氯化物等微量添加物的以往公知的退火分离剂并在不生成一次被膜的条件下进行成品退火而得到的钢板或将其表面通过(3)那样的方法进行了平坦化而得到的钢板等完成了成品退火的钢板。此外，母材钢板的准备也可以与上述的涂布剂的准备前后颠倒。
94.(硼酸铝被膜的形成)
95.接着，使用所得到的涂布剂，在钢板的表面形成硼酸铝被膜。硼酸铝被膜的形成可以通过在钢板的表面涂布涂布剂、之后进行干燥和烧结来进行。
96.向钢板表面的涂布例如可以通过辊涂机等进行的涂布、浸渍法、喷雾吹附或电泳等以往公知的方法来进行。
97.通过将涂布剂涂布后的钢板干操后进行烧结，从而在钢板的表面形成硼酸铝被膜。烧结例如可以在750℃以上的温度下进行。在烧结温度低于750℃的情况下，有可能所涂布的前体不会成为氧化物，此外由于烧结温度低，因此不会表现出充分的张力，这是不优选的。烧结温度优选为750℃～1200℃，更优选为800℃～1000℃。
98.烧结时的气氛优选氮等不活泼气体气氛、氮
‑
氢混合气氛等还原性气氛，空气或过度包含氧的气氛有可能使钢板过度氧化，这是不优选的。
99.关于气氛气体的露点，在0～40℃时可得到良好的结果。
100.如以上那样操作，能够制造具备具有高密合性及张力的硼酸铝被膜的方向性电磁钢板。
101.实施例
102.以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但以下所示的实施例只不过是本发明的一个例子，本发明并不仅限于所述实施例。
103.实施例1
104.将市售的硼酸(原硼酸)、四硼酸钾或四硼酸钠与氧化铝(al2o3)粉末(平均粒径：0.4μm)、0.5m硝酸水溶液、氧化硅以表1中所示的比例混合。此外，硝酸水溶液的ph为0.5。如上述那样在室温下制作实施例1
‑
1～1
‑
6及比较例1
‑
1～1
‑
7的作为涂布剂的浆料。此外，作为溶剂，使用了水。另一方面，关于实施例1
‑
6的涂布液，如下那样操作来准备并制成高浓度聚硼酸。首先，将水700g加热至80℃，添加实施例1
‑
6中的量的硼酸和四硼酸钠，保持温度并搅拌直至它们完全溶解为止。在完全溶解后将该溶液缓慢冷却至室温(30℃)，准备高浓度聚硼酸液。向其中加入表1中的量的氧化铝粉末和0.5m硝酸水溶液、氧化硅并充分搅拌。
105.对于所得到的涂布剂，测定粘度及ph。粘度是使用b型粘度计对30℃的涂布剂进行测定，ph是使用ph计对30℃的涂布剂进行测定。将结果示于表1中。
106.将所得到的涂布剂停止搅拌30分钟来进行静置之后，按照以烧结后的被膜重量计成为4.5g/m2的方式涂布到含有3.2质量％si的厚度为0.23mm的完成了成品退火的单方向性硅钢板(有镁橄榄石质的一次被膜)上。将其干燥，以850℃60秒进行烧结。这里，干燥、烧结时的气氛为含有10体积％氢的氮气氛，露点设定为30℃。通过以上操作，得到实施例1
‑
1～1
‑
6及比较例1
‑
1～1
‑
7的具有硼酸铝被膜的方向性电磁钢板。
107.对于所得到的方向性电磁钢板，进行了硼酸铝被膜的密合性及被膜张力的评价。
108.关于硼酸铝被膜的密合性，将钢板卷绕到φ20mm的圆筒上，将没有被膜剥离的试样的密合性设定为良，将除此以外的试样设定为不良。
109.关于被膜张力的测定，将形成有硼酸铝被膜的钢板的单侧的被膜除去，由钢板的弯曲算出。被膜的除去使用了氢氧化钠水溶液。将被膜张力为12mpa以上的情况设定为良，将不满足它的情况设定为不良。
110.将以上的结果示于表1中。
111.如表1中所示的那样，就实施例1
‑
1～1
‑
6的涂布剂而言，得到了目标固体成分浓度(铝源与硼源的合计质量的涂布剂中的浓度)，就使用其而制造的实施例1
‑
1～1
‑
6的方向性电磁钢板而言，可以理解为形成了密合性良好且张力高的硼酸铝被膜。
112.使用未达到目标固体成分浓度的比较例1
‑
1、1
‑
2的涂布剂而制造的钢板的被膜张力低。据推测这是由于：在涂布剂干燥时产生了突沸等被膜缺陷。另一方面，不含碱金属的比较例1
‑
7虽然固体成分浓度高达30％，但张力不充分。据推测这是由于：因为是不含有碱金属的硼酸盐的组成，所以投入的硼酸超过了溶解度，因此在硼酸为析出的状态下溶液的均匀性不稳定，在30分钟的搅拌停止中析出的硼酸发生沉淀从而未得到预期组成的被膜。
[0113][0114]
实施例2
[0115]
将市售的硼酸(原硼酸)、四硼酸钾与氧化铝(al2o3)粉末(平均粒径：0.4μm)、氧化
硅以及由硝酸(0.1m、ph为1.0)、盐酸(0.1m、ph为0.9)、醋酸(0.5m、ph为1.9)、柠檬酸(0.2m、ph为2.0)、草酸(0.1m、ph为1.5)制成的各种酸的水溶液以表2中所示的比例混合，制作了实施例2
‑
1～2
‑
5及比较例2
‑
1～2
‑
2的作为涂布剂的浆料。此外，作为溶剂，使用了水。
[0116]
对于所得到的涂布剂，测定粘度及ph。粘度是使用b型粘度计对30℃的涂布剂进行测定，ph是使用ph计对30℃的涂布剂进行测定。将结果示于表2中。
[0117]
将所得到的涂布剂按照以烧结后的被膜重量计成为4.5g/m2的方式涂布到含有3.2质量％si的厚度为0.23mm的完成了成品退火的单方向性硅钢板(有镁橄榄石质的一次被膜)上。将其干燥，以850℃60秒进行烧结。这里，干燥、烧结时的气氛为包含10体积％氢的氮气氛，露点设定为30℃。通过以上操作，得到实施例2
‑
1～2
‑
5及比较例2
‑
1～2
‑
2的具有硼酸铝被膜的方向性电磁钢板。
[0118]
对于所得到的方向性电磁钢板，进行了硼酸铝被膜的密合性及被膜张力的评价。
[0119]
关于硼酸铝被膜的密合性，将钢板卷绕到φ20mm的圆筒上，将没有被膜剥离的试样的密合性设定为良，将除此以外的试样设定为不良。
[0120]
关于被膜张力的测定，将形成有硼酸铝被膜的钢板的单侧的被膜除去，由钢板的弯曲算出。被膜的除去使用了氢氧化钠水溶液。将被膜张力为12mpa以上的情况设定为良，将不满足它的情况设定为不良。
[0121]
将以上的结果示于表2中。
[0122]
如表2中所示的那样，就实施例2
‑
1～2
‑
5的涂布剂而言，得到了目标固体成分浓度，就使用其而制造的实施例2
‑
1～2
‑
5的方向性电磁钢板而言，可以理解为形成了密合性良好且张力高的硼酸铝被膜。
[0123][0124]
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的普通知识的人，则在权利要求书中记载的技术思想
的范畴内，可想到各种变更例或修正例是显而易见的，关于它们，当然也理解为属于本发明的技术范围。