镍粉末、镍粉末的制造方法与流程

1.本发明涉及作为叠层陶瓷部件的电极材料来使用的高性能的镍粉末以及镍粉末的制造方法，涉及经由至少含有镍粉末和水的镍粉含水滤饼而制造的镍粉末以及镍粉末的制造方法，特别是涉及通过湿式法得到的廉价且高性能的镍粉末以及镍粉末的制造方法。


背景技术：

2.镍粉末作为电子电路的电容器的材料、尤其是作为构成叠层陶瓷电容器(mlcc：multilayer ceramic capacitor)、多层陶瓷基板等叠层陶瓷部件的内部电极等的厚膜导电体的材料而被利用。
3.近年来，叠层陶瓷电容器的大容量化不断发展，在叠层陶瓷电容器的内部电极的形成中使用的内部电极浆料的使用量也大幅增加。因此，作为构成厚膜导电体的内部电极浆料用的金属粉末，主要使用镍等廉价的贱金属来代替高价的贵金属的使用。
4.在制造叠层陶瓷电容器的工序中，将对镍粉末、乙基纤维素等粘合剂树脂以及萜品醇等有机溶剂进行混炼而成的内部电极浆料在电介质生片上进行丝网印刷。然后，将印刷内部电极浆料并干燥后的电介质生片以内部电极浆料印刷层与电介质生片交替地重叠的方式层叠，并进一步地进行压接而得到叠层体。
5.将该叠层体切割成规定的大小，接着，通过加热处理去除粘合剂树脂(脱粘合剂处理)，进一步地，在1300℃左右的高温下对脱粘合剂处理后的叠层体进行烧制，由此得到陶瓷成形体。
6.然后，在所得到的陶瓷成形体上安装外部电极，得到叠层陶瓷电容器。作为成为内部电极的内部电极浆料中的金属粉末，使用镍等贱金属，因此叠层体的脱粘合剂处理在惰性气氛等氧浓度极低的气氛下进行，以避免这些贱金属氧化。
7.伴随着叠层陶瓷电容器的小型化以及大容量化，内部电极、电介质都进行着薄层化。与此相伴，内部电极浆料中使用的镍粉末的粒径也进行微细化，需要平均粒径为0.4μm以下的镍粉末，尤其是平均粒径为0.3μm以下的镍粉末的使用成为主流。
8.镍粉末的制造方法大致分为气相法和湿式法。作为气相法，例如有专利文献1中记载的通过氢将氯化镍蒸气还原而制作镍粉末的方法、专利文献2中记载的将镍金属在等离子体中蒸气化而制作镍粉末的方法。另外，作为湿式法，例如有专利文献3中记载的在镍盐溶液中添加还原剂来制作镍粉末的方法。
9.由于气相法是1000℃左右以上的高温工艺，因此虽然对于得到结晶性优异的高特性的镍粉末是有效的手段，但存在所得到的镍粉末的粒径分布变宽的问题。如上所述，在内部电极的薄层化中，需要不含粗大颗粒、且粒径分布比较窄的平均粒径为0.4μm以下的镍粉末。因此，为了通过气相法得到这样的镍粉末，必须通过导入高价的分级装置来进行镍粉末的分级处理。
10.需要说明的是，在分级处理中，以粒径为0.6μm～2μm左右的任意值的分级点为目标，能够去除比分级点大的粗大颗粒，但由于比分级点小的颗粒的一部分也同时被去除，因
此还存在产品实际收获大幅降低的问题。因而，在气相法中，包括上述的昂贵的设备导入在内，无法避免产品的成本上升。
11.进一步地，在气相法中，在使用平均粒径为0.2μm以下、尤其是平均粒径为0.1μm以下的镍粉末的情况下，基于分级处理的粗大颗粒的去除本身变得困难，因此无法应对今后的内部电极的进一步的薄层化。
12.另一方面，湿式法与气相法相比，具有所得到的镍粉末的粒径分布较窄的优点。尤其是，已知在专利文献3中记载的、通过在向作为镍盐而在包含铜盐的溶液中添加包含肼作为还原剂的溶液而得到的反应液中进行还原反应的晶析来制作镍粉末的方法中，在与比镍贵的金属的盐(成核剂)的共存下，镍盐(准确而言，镍离子(ni
2+
)或镍络离子)被肼还原，因此成核数得到控制(即，粒径得到控制)，并且成核和颗粒生长变得均匀，以更窄的粒径分布得到微细的镍粉末(以下，有时将反应液中产生的镍粉末称为镍晶析粉)。作为参考，在图1中示出基于湿式法的镍粉末的代表性的制造工序。
13.然而，在将通过上述湿式法得到的镍粉末应用于叠层陶瓷电容器的情况下，为了防止上述的由内部电极层和电介质层构成的叠层体中的电极间短路(short)，对于以镍粉末和树脂为主成分的镍浆料干燥膜(印刷镍浆料并干燥而得到的干燥膜)要求较高的平坦性。尤其是，为了应对伴随近年来的叠层陶瓷电容器的高容量化的内部电极层的薄层化(膜厚为0.5μm～1.0μm左右)，要求使用平均粒径为0.3μm以下、优选为平均粒径为0.2μm以下的微细的镍粉末，另外，要求将该镍粉末中所含的与内部电极层的膜厚相同程度的尺寸(例如0.8μm～1.2μm)的粗大颗粒降低至极限。
14.因此，在专利文献4中，作为使用了湿式法的镍粉末的制造方法，公开了如下方法：在为了提高肼的还原力而在反应液中进行还原反应的晶析工序中，在反应液中添加极微量的特定的胺化合物、硫醚化合物，显著地抑制肼的自分解反应，并且不易形成镍颗粒彼此连结而产生的粗大颗粒，廉价地得到粗大颗粒的含量非常少的高性能的镍粉末。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开平4-365806号公报
18.专利文献2：日本特表2002-530521号公报
19.专利文献3：日本特开2002-53904号公报
20.专利文献4：wo2017/069067号


技术实现要素：

21.发明所要解决的问题
22.在使用了上述那样的湿式法的镍粉末的制造方法中，由于经常使用肼作为还原剂，因此由专利文献4等也可知，如上述的图1所示，在晶析工序中，通过肼的还原反应，得到在反应液中生成了镍晶析粉的镍粉浆料，在晶析工序之后接着实施清洗、过滤工序和干燥工序，在该清洗、过滤工序中，一边利用纯水从该镍粉浆料中清洗出镍晶析粉一边进行过滤回收，得到清洗后的镍粉含水滤饼，在该干燥工序中，对该清洗后的镍粉含水滤饼进行加热干燥(真空干燥等)，得到镍晶析粉(镍粉末)。
23.上述清洗、过滤工序通常在大气中实施，因此难以避免所得到的清洗后的镍粉含
水滤饼在清洗、过滤工序期间、直至进行干燥工序的干燥为止的期间，或多或少地暴露于大气而产生镍晶析粉的氧化。尤其是，在以量产规模进行晶析反应的情况下，与实验室水平的少量处理不同，镍粉含水滤饼的处理需要时间，因此上述大气暴露所导致的镍晶析粉的氧化容易进行。
24.在由上述镍粉浆料经过清洗、过滤工序而得到的清洗后的镍粉含水滤饼中，存在在产生了上述镍晶析粉的氧化的情况下容易产生镍晶析粉1(粒径为0.4μm以下)彼此被氢氧化镍2牢固地固定而成的以板状氢氧化镍(ni(oh)2)为主成分的粗大颗粒10(参照图2)的问题。粗大颗粒10中的氢氧化镍2是以镍晶析粉1的表面氧化所产生的氢氧化镍为主成分的氧化覆膜容易地晶体生长为板状而形成了牢固的板状氢氧化镍基体的物质。以该板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒10在多数情况下粒径为0.8μm以上，有可能成为叠层陶瓷电容器等的不良情况的原因，因此要求针对该粗大颗粒的有效的抑制对策。
25.因此，本发明的目的在于，提供一种即使在经由至少含有镍粉末和水的镍粉含水滤饼来制造镍粉末的情况下，也能够抑制以镍粉末的氧化覆膜所引起的板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成的镍粉末、镍粉末的制造方法以及镍粉末的氧化覆膜形成方法，尤其是能够更简便且容易地制作上述镍粉末的基于湿式法的镍粉末的制造方法。
26.用于解决问题的手段
27.本发明的发明人发现，在叠层陶瓷电容器等中使用的基于湿式法的镍粉末的制造方法中，在从作为晶析的反应终液的镍粉浆料(包含不具有氧化覆膜的镍晶析粉的浆料)中清洗、过滤出镍晶析粉(镍粉末)并作为镍粉含水滤饼进行回收的清洗、过滤工序的过程中，在使上述镍粉浆料中至少含有选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上后，如果在不具有氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的表面形成以至少包含选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，则能够有效地抑制以上述板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成。本发明是基于这样的见解而完成的。
28.为了解决上述问题，本发明的镍粉末具有大致球状的颗粒形状，数均粒径为0.03μm～0.4μm，在表面具备以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为200质量ppm以下，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为100质量ppm以下。
29.也可以是，所述氢氧化镍的碱性盐为至少包含选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的碱性盐。
30.也可以是，相对于镍粉末的比表面积的氧含量为0.35质量％
·
g/m2以上，相对于镍粉末的比表面积的硫含量为0.04质量％
·
g/m2以下。
31.另外，为了解决上述问题，本发明的镍粉末的制造方法是制造上述本发明的镍粉末的制造方法，其中，所述镍粉末的制造方法包含：氧化覆膜形成工序，在该氧化覆膜形成工序中，将以下混合物和过氧化氢(h2o2)混合，该混合物为分散有不具有氧化覆膜的镍粉末的镍粉浆料与至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的混合物，在上述镍
粉末的表面形成以至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上与氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜；清洗、过滤工序，在该清洗、过滤工序中，对在表面形成有上述氧化覆膜的镍粉末进行清洗、过滤，得到该镍粉末的镍粉含水滤饼；以及干燥工序，在该干燥工序中，对上述镍粉含水滤饼进行加热干燥，得到镍粉末。
32.也可以是，本发明的镍粉末的制造方法具备晶析工序，在该晶析工序中，在至少包含水溶性镍盐、比镍贵的金属的盐、还原剂、氢氧化碱的反应液中，通过还原反应使其晶析，形成分散有不具有上述氧化覆膜的镍粉末的镍粉浆料。
33.也可以是，所述水溶性镍盐为选自氯化镍(nicl2)、硫酸镍(niso4)、硝酸镍(ni(no3)2)中的一种以上。
34.也可以是，所述比镍贵的金属的盐为选自铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐中的一种以上。
35.也可以是，所述氢氧化碱为选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)中的一种以上。
36.也可以是，所述镍粉末的制造方法包含硫涂覆处理工序，在该硫涂覆处理工序中，对在所述晶析工序中得到的所述镍粉浆料实施硫涂覆处理作为使硫附着于不具有氧化覆膜的镍粉末的表面的表面处理，所述硫涂覆处理工序在所述晶析工序与所述氧化覆膜形成工序之间进行。
37.发明效果
38.本发明所涉及的镍粉末即使在为对镍粉含水滤饼进行加热干燥而得到的镍粉末的情况下，也能够在上述镍粉末的氧化覆膜中抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长，能够有效地抑制以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成，该粗大颗粒的含量极少，能够实现镍浆料干燥膜的较高的平坦性。因此，适合于叠层陶瓷电容器的内部电极等的用途。
39.另外，本发明所涉及的镍粉末的制造方法例如为经由镍粉含水滤饼的制造方法，在基于湿式法的镍粉末的制造方法的情况下，在向作为在该制造方法的一个工序的晶析工序中得到的、作为包含不具有氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的反应终液的镍粉浆料中添加作为氧化剂的过氧化氢(h2o2)而在不具有上述氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的表面形成氧化覆膜的氧化覆膜形成工序中，形成以至少包含选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，由此能够有效地抑制以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成。因此，能够廉价地制造适合于叠层陶瓷电容器的内部电极等用途的高性能的镍粉末。
附图说明
40.图1是表示基于湿式法的镍粉末的制造方法中的代表性的制造工序的示意图。
41.图2是表示基于湿式法的镍粉末中可见的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的示意图。
42.图3是基于湿式法的粉碎处理前的镍粉末中可见的凝集的镍晶析粉的扫描电子显微镜照片(sem图像)。
43.图4是基于湿式法的粉碎处理前的镍粉末中可见的以板状氢氧化镍为主成分的粗
大颗粒的扫描电子显微镜照片(sem图像)。
44.图5是基于湿式法的粉碎处理前的镍粉末中可见的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的与图4的照片不同的扫描电子显微镜照片(sem图像)。
45.图6是基于湿式法的粉碎处理后的镍粉末中可见的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的扫描电子显微镜照片(sem图像)。
46.图7是表示本发明的镍粉末的制造方法中的制造工序的一个例子的示意图。
具体实施方式
47.以下，作为本发明所涉及的镍粉末的一个例子，对经由镍粉含水滤饼而得到的镍粉末进行说明。另外，作为本发明所涉及的经由镍粉含水滤饼的镍粉末的制造方法的优选的一个例子，对于使用了湿式法的镍粉末的制造方法，也参照图1～7按照下述步骤进行说明。但是，本发明并不限定于此，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意地进行变更。
48.1.镍粉末
49.2.使用了湿式法的镍粉末的制造方法
50.2-1.晶析工序
51.2-1-1.在晶析工序中使用的药剂
52.2-1-2.晶析步骤
53.2-1-3.还原反应
54.2-1-4.反应开始温度
55.2-2.氧化覆膜形成工序
56.2-2-1.在氧化覆膜形成工序中使用的药剂
57.2-2-2.氧化覆膜的形成方法和步骤
58.2-3.清洗、过滤工序
59.2-3-1.清洗、过滤的方法和步骤
60.2-4.干燥工序
61.2-5.粉碎工序(后处理工序)
62.《1.镍粉末》
63.本发明的镍粉末即使是对镍粉含水滤饼进行加热干燥而得到的镍粉末，粒径超过0.8μm这样的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量也极少，因此能够实现镍浆料干燥膜的较高的平坦性。因此，能够有效地防止由内部电极层和电介质层构成的叠层体中的电极间短路(short)，适合于叠层陶瓷电容器的内部电极的用途。需要说明的是，在以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒中，主成分是指在镍晶析粉的氧化中产生的氢氧化镍中所占的比例最高的成分，即，板状氢氧化镍为在粗大颗粒的整体中所占的比例最高的成分。
64.本发明的镍粉末具有大致球状的颗粒形状，从应对近年来的叠层陶瓷电容器的内部电极的薄层化的观点出发，其数均粒径优选为0.03μm～0.4μm，更优选为0.05μm～0.3μm，进一步优选为0.08μm～0.25μm。大致球状的形状不仅包括圆球，还包括在预定的截面(例如通过颗粒的中心的截面)中成为短径与长径之比(短径/长径)为0.8～1.0的椭圆形状的椭圆体等。
65.需要说明的是，本发明的平均粒径是由镍粉末的扫描电子显微镜照片(sem图像)
求出的数均粒径。另外，如果是通过后述的本发明的湿式法制造的镍粉末，则即使不实施分级处理也具有充分窄的粒度分布。即，在该情况下，粒径的标准偏差除以其平均粒径而得到的值即cv值为0.2以下，成为粒径一致的镍粉末。
66.在此，以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒是在从后述的清洗、过滤工序到干燥工序的过程中的镍粉含水滤饼的状态下，镍晶析粉的表面被空气中的氧等氧化而生成的以氢氧化镍为主成分的氧化覆膜进行板状晶体生长，从而将周围的镍晶析粉卷入而牢固地结合的固体物。需要说明的是，在以氢氧化镍为主成分的氧化覆膜中，主成分是指在镍晶析粉的氧化中产生的氢氧化镍中所占的比例最高的成分，即，板状氢氧化镍为在氧化覆膜的整体中所占的比例最高的成分。
67.在图3中示出了在基于湿式法的粉碎处理前的镍粉末中未形成以上述板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的状态下的、仅较弱地凝集的镍晶析粉的扫描电子显微镜照片(sem图像)，但这样的凝集只要实施后述的粉碎处理就容易被粉碎，因此几乎不会成为问题。在此，在图4～图6中示出基于湿式法的镍粉末中可见的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的粉碎处理前后的扫描电子显微镜照片(sem图像)。由图4以及图5可以确认，以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒是进行板状晶体生长而成的氢氧化镍基体将镍晶析粉彼此牢固地固定而成的，由图6可知，这些以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒即使实施了粉碎处理，也不会容易地被粉碎。在实施粉碎处理后的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒中，氢氧化镍的表面形状变得平滑，但是，是由于粉碎处理时的颗粒的碰撞能量的作用而使形状发生了变化，存在上述板状氢氧化镍基体这一情况没有变化。需要说明的是，以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒可以通过如下方式来确定：针对镍粉末，例如通过后述的多孔性径迹蚀刻膜过滤器等过滤器等将粗大颗粒分离，并通过基于eds(能量色散型x射线分析)、xps(x射线光电子分光法)等的分析和基于扫描电子显微镜(sem)等的形状观察来确定。
68.本发明的镍粉末可以通过对至少含有镍粉末和水的镍粉含水滤饼进行加热干燥而得到，通过在表面具备以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，能够在表面抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长。上述氢氧化镍的碱性盐可以是至少包含选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的碱性盐。这样，通过具备由氢氧化镍的碱性盐形成的氧化覆膜，能够抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长，因此能够将粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量控制在200质量ppm以下，更优选为150质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。另外，能够将粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量控制在100质量ppm以下，更优选为80质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下。
69.镍粉末的粗大颗粒的影响受使用镍粉末的叠层陶瓷电容器的内部电极层的膜厚的影响，但在近年来的薄层化的内部电极层中，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量超过200质量ppm、或者粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量超过100质量ppm时，有时电极间短路的发生变得显著。当然，以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量越少越良好，如果粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为100质量ppm以下，或者粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为50质量ppm以下，则能够充分降低电极间短路的发生率。需要说明的是，
以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的粒径为由sem图像求出的短轴径即可。
70.通常，在镍粉末中，包含上述镍粉末表面的以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜中的物质在内，有时含有少量的杂质。例如，在通过湿式法得到的镍粉末中，有时含有微量的起因于镍颗粒的表面氧化的氧、据认为起因于作为镍原料的氯化镍的氯、起因于氢氧化钠的钠等碱金属。另外，通过气相法得到的镍粉末有时也含有起因于镍颗粒的表面氧化的氧、在为通过对氯化镍的蒸气进行氢还原而制作的方法得到的镍粉末的情况下含有微量的氯。这些杂质在叠层陶瓷电容器的制造时有可能成为内部电极产生缺陷的原因，因此优选尽可能地降低，例如，对于氯、碱金属，优选在镍粉末中为0.01质量％以下的含量。
71.如本发明的镍粉末那样，作为能够应用于叠层陶瓷电容器的内部电极的镍粉末，为了抑制其催化活性，通常，有时含有微量的硫。这是因为，镍颗粒的表面的催化活性较高，例如在不含有硫等而直接使用时，在叠层陶瓷电容器制造时的脱粘合剂处理中，促进内部电极浆料中所含的乙基纤维素(ec)树脂等粘合剂树脂的热分解，粘合剂树脂从低温开始分解，作为叠层体的强度大幅降低，同时有时分解气体大量产生而容易在叠层体中产生裂纹。
72.如上所述，为了使镍粉末含有硫，从表现上述粘合剂树脂的分解抑制效果、降低作为杂质的硫对叠层陶瓷电容器特性的影响的观点出发，最优选使用后述的硫涂覆处理剂进行使硫附着于镍颗粒的表面的表面处理(硫涂覆处理)，使镍颗粒表面整体成为薄且均匀地被硫修饰(涂覆)的状态。但是，只要能够发挥上述粘合剂树脂的分解抑制的效果，则也可以不对镍颗粒的表面整体进行修饰(涂覆)，也可以是对表面的一部分进行了修饰(涂覆)的修饰(涂覆)状态。在本发明中，作为包括这样的镍颗粒的整体的修饰(涂覆)和一部分的修饰(涂覆)的概念，使用“表面处理”。
73.若相对于镍粉末的硫含量变多，则有时产生起因于硫的内部电极缺陷，因此优选相对于镍粉末的比表面积(m2/g)为0.1质量％
·
g/m2以下，更优选为0.07质量％
·
g/m2以下，进一步优选为0.04质量％
·
g/m2以下，例如，如果是平均粒径为0.2μm的镍粉末，则比表面积为4m2/g左右，因此其硫含量优选为0.40质量％以下左右，更优选为0.28质量％以下左右，进一步优选为0.16质量％以下左右。硫含量的下限没有特别限定，可以是通过在含量的分析中使用的分析设备、例如基于燃烧法的硫分析装置、icp分析装置而成为检测极限以下的测定结果那样的极微量的含量。
74.但是，若相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的硫含量减少至0.04质量％
·
g/m2以下，则上述的基于硫的粘合剂树脂的分解抑制效果变小，在叠层陶瓷电容器制造时的脱粘合剂处理中容易引起叠层体的强度降低、裂纹产生等，但在本发明的镍粉末中，通过形成于表面的以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，催化剂活性较高的金属镍部分难以与粘合剂树脂接触，表现出树脂分解被抑制这样的次要效果。
75.因而，在本发明的镍粉末中，即使为了减少硫含量而未实施硫涂覆处理，只要使氧化覆膜的厚度为规定以上，就能够抑制粘结剂树脂分解。具体而言，在相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的硫含量(质量％)为0.04质量％
·
g/m2以下的情况下，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量(质量％)优选为0.35质量％
·
g/m2以上，更优选为0.40质量％
·
g/m2以上即可。例如，如果是平均粒径为0.2μm的镍粉末，则比表面积为4m2/g左右，因此其氧含量优选为1.4质量％以上左右，更优选为1.6质量％以上左右。
76.《2.使用了湿式法的镍粉末的制造方法》
77.首先，对本发明的一个实施方式所涉及的使用了湿式法的镍粉末的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式所涉及的使用了湿式法的镍粉末的制造方法包含：晶析工序，在该晶析工序中，在至少将水溶性镍盐、比镍贵的金属的盐、还原剂(例如肼)、作为ph调节剂的氢氧化碱和水混合而得到的强碱性反应液中，通过基于肼等的还原反应使镍晶析而得到作为包含镍晶析粉的反应终液的镍粉浆料；氧化覆膜形成工序，在该氧化覆膜形成工序中，将以下混合物和作为氧化剂的过氧化氢(h2o2)混合，该混合物为该镍粉浆料的镍粉末与至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的混合物，在不具有氧化覆膜的镍粉末的表面形成以至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上与氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜；清洗、过滤工序，在该清洗、过滤工序中，一边对该镍粉浆料进行清洗，一边将在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉分离，得到镍粉含水滤饼；以及干燥工序，在该干燥工序中，对该镍粉含水滤饼进行干燥，得到在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)。另外，可以根据需要在反应液中配合后述的胺化合物、含硫化合物，作为肼的自分解抑制剂(胺化合物、含硫化合物)以及还原反应促进剂(络合剂)(胺化合物)发挥作用。另外，也可以附加根据需要进行的粉碎工序作为后处理工序。
78.需要说明的是，也可以根据期望实施如下表面处理(硫涂覆处理)：在作为包含镍晶析粉的反应终液的镍粉浆料、其稀释液、清洗液中，作为硫涂覆处理剂，添加极微量的无机系的硫化钠(na2s)、硫氢化钠(nash)等碱金属的硫化物、有机系的具有巯基(别名：硫醇基)(-sh)的巯基化合物、具有二硫醚基(-s-s-)的二硫醚化合物，以作为镍粉末中的含量为0.5质量％以下的方式，通过硫成分对镍颗粒的表面进行修饰。作为上述有机系的硫涂覆处理剂的巯基(-sh)、二硫醚基(-s-s-)与后述的含硫化合物的硫醚基(-s-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、磺酸基(-s(＝o)
2-o-)、硫酮基(-c(＝s)-)等不同，在浆料液中容易与镍晶析粉表面的镍元素直接键合(二硫醚基的s与s之间的键合容易断开而与镍元素直接键合)，因此作为硫涂覆处理剂有效地发挥作用。作为上述巯基化合物，可以使用巯基乙酸(硫醇基乙酸)(hsch2cooh)、硫代苹果酸(hoocch(sh)ch2cooh)、l-半胱氨酸(hsch2ch(nh2)cooh)、硫代甘油(hsch2ch(oh)ch2oh)等，另外，作为二硫醚化合物，可以使用二硫代二甘醇酸(hooch2s-sch2cooh)等。另外，也可以对所得到的镍粉末例如在惰性气氛、还原性气氛中实施200℃～300℃左右的热处理而得到镍粉末。该硫涂覆处理、热处理，能够对上述的叠层陶瓷电容器制造时的内部电极中的脱粘合剂行为、镍粉末的烧结行为进行控制，因此若在适当范围内使用则非常有效。
79.进一步地，根据需要，优选追加对在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉实施粉碎处理的粉碎工序(后处理工序)，得到实现了因在晶析工序中的镍颗粒的生成过程中产生的镍颗粒的连结而形成的粗大颗粒等的减少的镍粉末。
80.通过进行这样的晶析工序、氧化覆膜形成工序、清洗、过滤工序、干燥工序、以及根据需要的粉碎工序，能够得到具有大致球状的颗粒形状、其数均粒径为0.03μm～0.4μm的镍粉末。
81.(2-1.晶析工序)
82.在晶析工序中，在至少混合有水溶性镍盐、比镍贵的金属的盐、还原剂、氢氧化碱以及水的反应液中，通过使用了例如肼等还原剂的还原反应将镍盐(准确而言，镍离子或镍络离子)还原，能够得到作为包含镍晶析粉的反应终液的镍粉浆料。在本发明中，在使用肼的情况下，也可以在该反应液中根据需要混合胺化合物、含硫化合物，在胺化合物、含硫化合物的存在下，在抑制作为还原剂的肼的分解的同时，对镍盐进行还原。
83.(2-1-1.在晶析工序中使用的药剂)
84.在本发明的晶析工序中，使用了包含镍盐、比镍贵的金属的盐、还原剂、氢氧化碱、根据需要的胺化合物、含硫化合物等各种药剂和水的反应液。作为溶剂的水，从降低所得到的镍粉末中的杂质量的观点出发，优选为超纯水(导电率：≤0.06μs/cm(微西门子每厘米))、纯水(导电率：≤1μs/cm)这样的高纯度的水，其中优选使用廉价且容易获得的纯水。以下，对上述各种药剂分别进行详细叙述。
85.(a)镍盐
86.本发明中使用的镍盐只要是易溶于水的镍盐，就没有特别限定，例如可以使用选自氯化镍(nicl2)、硫酸镍(niso4)、硝酸镍(ni(no3)2)中的一种以上。在这些镍盐中，更优选使用氯化镍、硫酸镍或它们的混合物。
87.(b)比镍贵的金属的盐
88.由于比镍贵的金属的盐与镍相比离子化倾向较低，因此在使镍还原析出时与镍相比先被还原。因而，若在镍盐溶液中含有比镍贵的金属的盐，则在使镍还原析出时，比镍贵的金属先被还原而作为成为初始核的成核剂发挥作用。因此，在该初始核进行颗粒生长而得到的镍晶析粉(镍粉末)中，能够容易地进行镍粉末的粒径控制、微细化。
89.作为比镍贵的金属的盐，只要是水溶性且离子化倾向比镍低的金属的金属盐即可，例如，可列举为水溶性的铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐等水溶性的贵金属盐。例如，作为水溶性的铜盐，可以使用硫酸铜，作为水溶性的银盐，可以使用硝酸银，作为水溶性的钯盐，可以使用氯化钯(ii)钠、氯化钯(ii)铵、硝酸钯(ii)、硫酸钯(ii)等，但并不限定于这些。
90.作为比镍贵的金属的盐，尤其是使用上述钯盐时，虽然粒度分布稍微变宽，但能够更微细地对所得到的镍粉末的粒径进行控制，因此优选。使用钯盐的情况下的钯盐与镍的比例[molppm](钯盐的摩尔数/镍的摩尔数
×
106)可以根据镍粉末的目标数均粒径而适当选择。例如，如果将镍粉末的平均粒径设定为0.03μm～0.4μm，则将钯盐与镍的比例设为0.2摩尔ppm～100摩尔ppm的范围内、优选设为0.5摩尔ppm～25摩尔ppm的范围内为宜。若上述比例小于0.2摩尔ppm，则所得到的镍粉末的平均粒径有时会超过0.4μm。另一方面，若该比例超过100摩尔ppm，则大量使用高价的钯盐，存在导致镍粉末的成本增加的隐患。
[0091]
(c)还原剂
[0092]
在本发明的晶析工序中使用的还原剂没有特别限定，例如可列举为肼(n2h4，分子量：32.05)。需要说明的是，在肼中，除了无水的肼以外，还存在作为肼水合物的水合肼(n2h4·
h2o，分子量：50.06)，可以使用任一种。肼的还原反应如后述的式(2)所示，具有如下特征：尤其是碱性的且还原力较高；由于还原反应的副产物为氮气和水，因此在反应液中不产生由还原反应产生的杂质成分；肼中的杂质本来就很少；以及容易获得。因此，肼适合作为还原剂，例如可以使用市售的工业级的60质量％的水合肼。
[0093]
(d)氢氧化碱
[0094]
如后述的式(2)所示，反应液的碱性越强，肼的还原力越大，因此，在本发明中，在晶析工序中，可以使用氢氧化碱作为提高碱性的ph调节剂。作为氢氧化碱，没有特别限定，从获得的容易性、价格的方面出发，优选使用碱金属氢氧化物。具体而言，更优选使用选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)中的一种以上。
[0095]
关于氢氧化碱的配合量，为了使作为还原剂的肼的还原力充分提高，将反应液的ph决定为在反应温度下为9.5以上、优选为10以上、进一步优选为10.5以上为宜。关于反应液的ph，例如若将25℃与70℃左右进行比较，则在高温的70℃下变得稍小。
[0096]
(e)胺化合物
[0097]
如上所述，胺化合物具有肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、进一步的镍颗粒彼此的连结抑制剂的作用，因此根据需要添加到反应液中即可。作为上述胺化合物，是在分子内合计含有两个以上的选自伯氨基(-nh2)或仲氨基(-nh-)的官能团中的任一种的化合物，例如可以使用亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任一种。作为一个例子，优选使用至少具有分子内的氨基的氮原子经由碳原子数为2的碳链而键合的下述式a的结构的胺化合物。
[0098]
[化1]
[0099][0100]
更具体而言，作为亚烷基胺，可以使用选自乙二胺(h2nc2h4nh2)、二亚乙基三胺(h2nc2h4nhc2h4nh2)、三亚乙基四胺(h2n(c2h4nh)2c2h4nh2)、四亚乙基五胺(h2n(c2h4nh)3c2h4nh2)、五亚乙基六胺(h2n(c2h4nh)4c2h4nh2)、丙二胺(ch3ch(nh2)ch2nh2)中的一种以上。另外，作为亚烷基胺衍生物，可以使用选自三(2-氨基乙基)胺(n(c2h4nh2)3)、n-(2-氨基乙基)乙醇胺(h2nc2h4nhc2h4oh)、n-(2-氨基乙基)丙醇胺(h2nc2h4nhc3h6oh)、2,3-二氨基丙酸(h2nch2ch(nh)cooh)、1,2-环己烷二胺(h2nc6h
10
nh2)、乙二胺-n,n
’‑
二乙酸(别名：乙烯-n,n
’‑
二甘氨酸，hoocch2nhc2h4nhch2cooh)、n,n
’‑
二乙酰乙二胺(ch3conhc2h4nhcoch3)、n,n
’‑
二甲基乙二胺(ch3nhc2h4nhch3)、n,n
’‑
二乙基乙二胺(c2h5nhc2h4nhc2h5)、n,n
’‑
二异丙基乙二胺(ch3(ch3)chnhc2h4nhch(ch3)ch3)、1,2-环己烷二胺(h2nc6h
10
nh2)中的一种以上。这些亚烷基胺、亚烷基胺衍生物为水溶性的，其中，乙二胺、二亚乙基三胺由于容易获得且廉价而优选。
[0101]
据认为上述胺化合物的作为还原反应促进剂的作用是作为将反应液中的镍离子(ni
2+
)络合而形成镍络离子的络合剂的作用。另外，关于作为肼的自分解抑制剂、镍颗粒彼此的连结抑制剂的作用，据推测是通过胺化合物分子内的伯氨基(-nh2)、仲氨基(-nh-)与反应液中的镍晶析粉的表面的相互作用而表现出作用的。
[0102]
需要说明的是，作为胺化合物的亚烷基胺或亚烷基胺衍生物优选具有分子内的氨基的氮原子经由碳原子数为2的碳链键合而成的上述式a的结构。这是因为抑制肼分子的分解的效果增大。据认为，例如，在强力地吸附于镍晶析粉的氨基的氮原子经由碳原子数为3以上的碳链键合时，碳链变长，由此胺化合物分子的碳链部分的运动的自由度(分子的柔软性)变大。据认为，作为其结果，无法有效地妨碍肼分子与镍晶析粉的接触，因镍的催化活性而自分解的肼分子变多，使肼的自分解的抑制效果降低。
[0103]
确认到，实际上，与分子内的氨基的氮原子经由碳原子数为2的碳链键合而成的乙
二胺(h2nc2h4nh2)、丙二胺(别名：1,2-二氨基丙烷、1,2-丙二胺)(ch3ch(nh2)ch2nh2)相比，分子内的氨基的氮原子经由碳原子数为3的碳链键合而成的三亚甲基二胺(别名：1,3-二氨基丙烷，1,3-丙二胺)(h2nc3h6nh2)的肼的自分解抑制作用较差。
[0104]
在此，反应液中的上述胺化合物与镍的比例[摩尔％]((胺化合物的摩尔数/镍的摩尔数)
×
100)以0.01摩尔％～5摩尔％的范围、优选为0.03摩尔％～2摩尔％的范围为宜。若上述比例小于0.01摩尔％，则上述胺化合物过少，有时无法得到作为肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、或镍颗粒彼此的连结抑制剂的各作用。另一方面，若上述比例超过5摩尔％，则胺化合物作为形成镍络离子的络合剂的作用变得过强，结果是有时对镍晶析粉的颗粒生长造成异常，镍粉末的粒状性、球状性丧失而成为变形的形状，或者大量形成镍颗粒彼此相互连结而成的粗大颗粒等，存在镍粉末的特性发生劣化的隐患。
[0105]
(f)含硫化合物(肼的自分解抑制辅助剂)
[0106]
含硫化合物是应用于镀镍的光泽剂、镀浴的稳定剂的化合物，与上述胺化合物不同，在单独使用的情况下，肼的自分解抑制作用并不那么大。但是，与镍颗粒表面具有吸附等相互作用，若与上述胺化合物并用，则具有能够大幅增强肼的自分解抑制作用的肼的自分解抑制辅助剂的作用。因此，根据需要添加到反应液中即可。而且，上述含硫化合物是在分子内至少含有一个以上的硫醚基(-s-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、磺酸基(-s(＝o)
2-o-)、硫酮基(-c(＝s)-)中的任一者的化合物。进一步地，上述含硫化合物除了肼的自分解抑制辅助剂的作用以外，还具有作为镍颗粒彼此的连结抑制剂的作用，若与上述胺化合物并用，则还能够更有效地减少镍颗粒彼此相互连结而成的粗大颗粒的生成量。
[0107]
作为含硫化合物，例如，在分子内具有硫醚基(-s-)的硫醚化合物中，优选为水溶性较高的硫醚化合物，因此，优选为在分子内进一步至少含有一个以上的羧基(-cooh)、羟基(-oh)、氨基(伯：-nh2、仲：-nh-、叔：-n＜)中的任一种的含羧基硫醚化合物、含羟基硫醚化合物、含氨基硫醚化合物中的任一种，另外，至少含有一个以上的噻唑环(c3h3ns)的含噻唑环硫醚化合物的水溶性不高，但也可以应用。更具体而言，优选为l(或d、或dl)-甲硫氨酸(ch3sc2h4ch(nh2)cooh)、l(或d、或dl)-乙硫氨酸(c2h5sc2h4ch(nh2)cooh)、n-乙酰基-l(或d、或dl)-甲硫氨酸(ch3sc2h4ch(nh(coch3))cooh)、羊毛硫氨酸(别名：3,3
’‑
硫二丙氨酸)(hoocch(nh2)ch2sch2ch(nh2)cooh)、硫代二丙酸(别名：3,3
’‑
硫代二丙酸)(hoocc2h4sc2h4cooh)、硫代二乙醇酸(别名：2,2
’‑
硫代二乙醇酸，2,2
’‑
硫代二乙酸、2,2
’‑
硫代双乙酸、巯基二乙酸)(hoocch2sch2cooh)、甲硫醇(别名：3-甲硫基-1-丙醇)(ch3sc3h6oh)、硫二甘醇(别名：2,2
’‑
硫代二乙醇)(hoc2h5sc2h5oh)、硫代吗啉(c4h9ns)、噻唑(c3h3ns)、苯并噻唑(c7h5ns)中的一种以上。其中，甲硫氨酸、硫代二乙醇酸由于肼的自分解抑制辅助作用优异、且容易获得且廉价，因此优选。
[0108]
作为硫醚化合物以外的含硫化合物，更具体而言，优选使用选自糖精(别名：邻苯甲酰磺酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺)(c7h5no3s)、十二烷基硫酸钠(c
12h25
os(o)2ona)、十二烷基苯磺酸(c
12h25
c6h4s(o)2oh)、十二烷基苯磺酸钠(c
12h25
c6h4s(o)2ona)、磺基琥珀酸双(2-乙基己基)钠(别名：磺基琥珀酸二2-乙基己基钠、磺基琥珀酸二辛基钠)(naos(o)2ch(cooch2ch(c2h5)c4h9)ch2(cooch2ch(c2h5)c4h9)、硫脲(h2nc(s)nh2)中的一种以上。这些含硫化合物是水溶性的，其中，糖精、硫脲由于肼的自分解抑制辅助作用优异、且容易获得且廉价而优选。
[0109]
关于作为由上述含硫化合物带来的肼的自分解抑制辅助剂、镍颗粒彼此的连结抑制剂的作用，可以推测如下。即，含硫化合物的分子内的硫醚基(-s-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、磺酸基(-s(＝o)
2-o-)、硫酮基(-c(＝s)-)通过分子间力吸附于镍颗粒的镍表面，但其单独的情况下，如上述的胺化合物分子那样覆盖并保护镍晶析粉的作用不会变大。另一方面，若并用胺化合物和含硫化合物，则在胺化合物分子强力地吸附于镍晶析粉的表面而进行覆盖保护时，胺化合物分子彼此产生无法完全覆盖的微小的区域的可能性较高，但含硫化合物分子通过吸附而辅助性地覆盖该部分，由此更有效地妨碍反应液中的肼分子与镍晶析粉的接触，进一步地还能够更强力地防止镍晶析粉彼此的合体，表现出上述作用。
[0110]
在此，反应液中的上述含硫化合物与镍的比例[摩尔％]((含硫化合物的摩尔数/镍的摩尔数)
×
100)以0.01摩尔％～5摩尔％的范围、优选为0.03摩尔％～2摩尔％、更优选为0.05摩尔％～1摩尔％的范围为宜。若上述比例小于0.01摩尔％，则上述含硫化合物过少，存在无法得到肼的自分解抑制辅助剂、镍颗粒彼此的连结抑制剂的各作用的隐患。另一方面，即使上述比例超过5摩尔％，也看不到上述各作用的提高，因此仅是增加了含硫化合物的使用量而已，在药剂成本上升的同时，反应液中有机成分的配合量增大，晶析工序的反应废液的化学需氧量(cod)上升，因此产生废液处理成本增大的问题。
[0111]
(g)其他含有物
[0112]
在晶析工序的反应液中，除了上述的镍盐、比镍贵的金属的盐、还原剂(例如肼)、氢氧化碱、胺化合物以外，还可以少量含有分散剂、络合剂、消泡剂等各种添加剂。例如，如果以适当量使用适当的分散剂、络合剂，则有时能够改善镍晶析粉的粒状性(球状性)、表面平滑性，或者能够减少粗大颗粒。另外，如果消泡剂也以适当量使用适当的消泡剂，则通过抑制由晶析反应中产生的氮气(参照后述的式(2)～式(4))引起的晶析工序中的发泡，例如能够防止水溶液从容器中溢出。作为分散剂，可以使用公知的物质，例如，可列举为丙氨酸(ch3ch(cooh)nh2)、甘氨酸(h2nch2cooh)、三乙醇胺(n(c2h4oh)3)、二乙醇胺(别名：亚氨基二乙醇)(nh(c2h4oh)2)等。另外，作为络合剂，可以使用公知的物质，可列举为羟基羧酸、羧酸(包含至少一个羧基的有机酸)、羟基羧酸盐、羟基羧酸衍生物、羧酸盐、羧酸衍生物，具体而言，可列举为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、丙酮酸、以及它们的盐、衍生物等。进一步地，作为消泡剂，只要是在碱性条件下破泡性优异的消泡剂，就没有特别限定，可以使用油型、溶剂型的硅酮系或非硅酮系的消泡剂。
[0113]
(2-1-2.晶析步骤)
[0114]
在晶析工序中，准备至少使水溶性镍盐和比镍贵的金属的盐溶解于水而成的镍盐溶液、使还原剂(例如肼)溶解于水而成的还原剂溶液、以及使氢氧化碱溶解于水而成的氢氧化碱溶液，将它们添加混合而调配反应液。然后，通过还原反应，进行在该反应液中使镍颗粒晶析而得到镍晶析粉的晶析反应。需要说明的是，根据需要添加的胺化合物、含硫化合物可以在调配反应液之前添加混合到上述任一溶液或将它们混合而成的液体中，或者在调配反应液后添加混合到反应液中。需要说明的是，在室温环境下，在调配好反应液的时间点开始还原反应。
[0115]
在此，作为具体的晶析步骤，可列举为以下两种步骤：在包含作为被还原物的镍盐和比镍贵的金属的盐的镍盐溶液中，添加混合将还原剂溶液和氢氧化碱溶液预先混合而得到的包含还原剂(例如肼)和氢氧化碱的还原剂/氢氧化碱溶液来调配反应液的步骤；在上
述镍盐溶液中添加混合还原剂溶液(例如肼溶液)而得到的镍盐/还原剂溶液中，添加混合氢氧化碱溶液来调配反应液的步骤。不同之处在于，前者是将通过氢氧化碱而提高了碱性且提高了还原力的还原剂(例如肼)添加混合到包含被还原物的镍盐溶液中，与此相对，后者是将还原剂(例如肼)预先混合到包含被还原物的镍盐溶液中之后，再通过氢氧化碱调节(上升)ph而提高还原力。
[0116]
在前者的情况下(添加混合镍盐溶液和还原剂/氢氧化碱溶液的情况下)，虽然也取决于调配好反应液的时间点、即还原反应开始的时间点下的温度(以下，有时也称为反应开始温度)，但若镍盐溶液(包含镍盐和比镍贵的金属的盐的溶液)和通过氢氧化碱而提高了碱性且提高了还原力的还原剂/氢氧化碱溶液的添加混合所需的时间(以下，有时也称为原料混合时间)变长，则从添加混合的中途的阶段起，在镍盐溶液和还原剂/氢氧化碱溶液的添加混合区域的局部，碱性上升而使肼的还原力变高，产生由作为成核剂的比镍贵的金属的盐引起的成核。因而，越是原料混合时间的最后阶段，所添加的成核剂的成核作用越弱这样的成核的原料混合时间依赖性变大，存在难以使镍晶析粉微细化、得到较窄的粒度分布这样的倾向。该倾向在向弱酸性的镍盐溶液中添加混合碱性的还原剂/氢氧化碱溶液的情况下更显著。由于原料的混合时间越短越能够抑制上述倾向，因此优选为短时间的混合，但考虑到量产设备方面的制约等，原料的混合时间优选为10秒～180秒、更优选为10秒～120秒、进一步优选为10秒～80秒为宜。
[0117]
另一方面，在后者的情况下(在添加混合镍盐溶液和还原剂溶液而成的镍盐/还原剂溶液中添加混合氢氧化碱溶液的情况下)，在包含镍盐、比镍贵的金属的盐和还原剂的镍盐/还原剂溶液中，预先添加混合作为还原剂的肼而形成为均匀浓度。因此，添加混合氢氧化碱溶液时产生的成核的、氢氧化碱的原料混合时间依赖性没有前者的情况那样大，具有容易使镍晶析粉微细化、得到较窄的粒度分布这样的特征。但是，基于与前者的情况同样的理由，氢氧化碱溶液的混合时间优选为短时间，若考虑到量产设备方面的制约等，则该混合时间优选为10秒～180秒、更优选为10秒～120秒、进一步优选为10秒～80秒为宜。
[0118]
关于本发明的胺化合物、含硫化合物的添加混合，如上所述，可列举为在调配反应液之前预先配合在反应液中的步骤、和在调配反应液而开始还原反应以后添加混合的步骤这两种。
[0119]
在前者的情况下(在调配反应液之前在反应液中预先配合胺化合物、含硫化合物的情况下)，由于在反应液中预先配合胺化合物、含硫化合物，因此具有从比镍贵的金属的盐(成核剂)引起的成核的开始时间点起表现胺化合物、含硫化合物的各种作用这样的优点。另一方面，胺化合物、含硫化合物所具有的吸附等与镍颗粒表面的相互作用参与成核，有可能对所得到的镍晶析粉的粒径、粒度分布造成影响。
[0120]
相反，在后者的情况下(调配反应液而在还原反应开始以后添加混合胺化合物、含硫化合物的情况下)，在经过产生由成核剂引起的成核的晶析工序的极初期阶段后，将胺化合物、含硫化合物添加混合到反应液中。因此，虽然上述说明的胺化合物、含硫化合物的作用稍慢，但由于胺化合物、含硫化合物不参与成核，因此所得到的镍晶析粉的粒径、粒度分布不易受到胺化合物、含硫化合物的影响，具有容易对它们进行控制的优点。在此，关于该步骤中的胺化合物、含硫化合物向反应液中添加混合的混合时间，可以在几秒钟内一次性添加，也可以在几分钟～30分钟左右的时间段内分次添加、滴加添加。需要说明的是，如上
所述，胺化合物具有作为还原反应促进剂(络合剂)的作用。因此，在缓慢添加的情况下，会使晶体生长缓慢地进行，使镍晶析粉成为高结晶性的，但肼的自分解抑制也逐渐发挥作用，肼消耗量的降低效果减小，因此，上述混合时间只要视这两者的平衡而适当决定即可。需要说明的是，关于前者的步骤中的胺化合物、含硫化合物的添加混合的时机，可以根据目的综合判断而适当选择。
[0121]
镍盐溶液与还原剂/氢氧化碱溶液的添加混合、镍盐溶液与还原剂溶液的添加混合、氢氧化碱溶液向镍盐/还原剂溶液的添加混合优选为一边对溶液进行搅拌一边进行混合的搅拌混合。若搅拌混合性良好，则虽然取决于成核的位置，但不均匀地成核的频率降低，并且，如上述那样的成核的原料混合时间依赖性、氢氧化碱混合时间依赖性降低，因此容易使镍晶析粉微细化、得到较窄的粒度分布。搅拌混合的方法使用公知的方法即可，从搅拌混合性的控制、设备成本的方面出发，优选使用搅拌叶片。
[0122]
(2-1-3.还原反应)
[0123]
在晶析工序中，在反应液中，在氢氧化碱和比镍贵的金属的盐的共存下利用肼对镍盐进行还原，由此得到镍晶析粉。另外，根据需要，在极微量的特定的胺化合物、含硫化合物的作用下，能够大幅抑制肼的自分解，使其进行还原反应。
[0124]
首先，对晶析工序中的还原反应进行说明。镍离子(ni
2+
)晶析而成为镍(ni)的情况下的反应为下述式(1)的二电子反应。另外，肼的反应为下述式(2)的四电子反应。例如，在如上述那样使用氯化镍(nicl2)作为镍盐、使用氢氧化钠(naoh)作为氢氧化碱的情况下，还原反应整体如下述式(3)所示，由在氯化镍与氢氧化钠的中和反应中产生的氢氧化镍被肼还原的反应表示，化学计量上(作为理论值)，相对于1摩尔的镍(ni)，需要0.5摩尔的肼。
[0125]
在此，由式(2)的肼的还原反应可知，碱性越强，肼的还原力越大。氢氧化碱作为提高反应液的碱性的ph调节剂来使用，起到促进肼的还原反应的作用。
[0126]
[化2]
[0127]
ni
2+
+2e-→
ni
↓
(二电子反应)
…
(1)
[0128]
n2h4→
n2↑
+4h
+
+4e-(四电子反应)
…
(2)
[0129]
2nicl2+n2h4+4naoh
[0130]
→
2ni(oh)2+n2h4+4nacl
[0131]
→
2ni
↓
+n2↑
+4nacl+4h2o
…
(3)
[0132]
如上所述，在以往的晶析工序中，镍晶析粉的活性表面成为催化剂，促进下述式(4)所示的肼的自分解反应，有时作为还原剂的肼除了还原以外被大量消耗。因此，虽然也取决于反应开始温度等晶析条件，但例如相对于1摩尔的镍，通常使用2摩尔左右的肼和上述还原所需的理论值的4倍左右。进一步地，如式(4)所示，肼的自分解中副产大量的氨，反应液中以高浓度含有氨而产生含氮废液。这样，作为高价的药剂的肼的过剩量的使用、含氮废液的处理成本的产生成为使基于湿式法的镍粉末(湿式镍粉末)的制造成本增加的主要原因。
[0133]
[化3]
[0134]
3n2h4→
n2↑
+4nh3…
(4)
[0135]
因此，在本发明的镍粉末的制造方法中，优选在反应液中加入极微量的特定的胺化合物、含硫化合物，显著地抑制肼的自分解反应，作为药剂大幅削减高价的肼的使用量。
上述特定的胺化合物之所以能够抑制肼的自分解，据认为是因为以下几点：(i)上述特定的胺化合物、含硫化合物的分子吸附于反应液中的镍晶析粉的表面，物理性地妨碍镍晶析粉的活性表面与肼分子的接触；(ii)特定的胺化合物、含硫化合物的分子作用于镍晶析粉的表面，使表面的催化活性失活等。
[0136]
需要说明的是，以往在湿式法的晶析工序中，为了将还原反应时间(晶析反应时间)缩短至实用的范围，通常使用酒石酸、柠檬酸等与镍离子(ni
2+
)形成络离子而提高离子状镍浓度的络合剂作为还原反应促进剂。但是，这些酒石酸、柠檬酸等络合剂不具有上述特定的胺化合物、含硫化合物那样的肼的自分解抑制剂的作用、或者作为使得在晶析中不易形成镍颗粒彼此连结而产生的粗大颗粒的连结抑制剂的作用。
[0137]
另一方面，上述特定的胺化合物与酒石酸、柠檬酸等同样地也作为络合剂发挥作用，具有兼具肼的自分解抑制剂、连结抑制剂以及还原反应促进剂的作用这样的优点。
[0138]
(2-1-4.反应开始温度)
[0139]
晶析工序的晶析反应例如在向至少包含水溶性镍盐、比镍贵的金属的盐的溶液(镍盐溶液)中添加混合有包含还原剂(例如肼)和氢氧化碱的溶液(还原剂/氢氧化碱溶液)的反应液中开始。在该情况下，晶析反应的反应开始温度优选为40℃～95℃，更优选为50℃～80℃，进一步优选为60℃～70℃。需要说明的是，关于上述镍盐溶液和还原剂/氢氧化碱溶液各自的温度，只要将它们预混合而得到的混合液的温度、即反应开始温度为上述温度范围，就没有特别限制，可以自由地进行设定。
[0140]
存在反应开始温度越高则越能够促进还原反应、且镍晶析粉高结晶化的倾向，但另一方面，存在进一步促进肼的自分解反应的一面，因此肼的消耗量增加，并且存在反应液的发泡变得剧烈的倾向。因而，若反应开始温度过高，则肼的消耗量大幅增加、或者因大量的发泡有时无法继续进行晶析反应。另一方面，存在若反应开始温度过低则镍晶析粉的结晶性显著降低、或者还原反应变慢而使晶析工序的时间大幅延长从而使镍粉末的生产性降低的倾向。根据以上的理由，通过设为上述温度范围，能够在抑制肼的消耗量的同时维持较高的生产性，并且廉价地制造高性能的镍粉末。
[0141]
(2-2.氧化覆膜形成工序)
[0142]
在氧化覆膜形成工序中，将以下混合物和过氧化氢(h2o2)混合，该混合物为不具有氧化覆膜的镍粉末与至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的混合物，在上述镍粉末的表面形成以至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上与氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜。
[0143]
例如，针对在上述晶析工序中通过还原反应而得到的、作为包含不具有氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的反应终液的镍粉浆料、其稀释液，使其至少含有选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上，之后，添加作为氧化剂的过氧化氢(h2o2)，在不具有氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的表面，形成以至少包含选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的、氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜(氧化覆膜形成工序)。通过形成这
样的氧化覆膜，能够抑制该氧化覆膜的氢氧化镍成分进行板状晶体生长，能够有效地抑制以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成。
[0144]
据认为，作为能够在上述以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜中抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长的理由，例如，在具有式(5)所示的阴离子(so
42-、cl-、no
3-、co
32-、hco
3-、hco
2-、ch3co
2-等)作为成分的氢氧化镍的碱性盐中，与纯度较高的氢氧化镍相比，氢氧化镍的结晶性降低，奥斯特瓦尔德生长这样的晶体生长的速度大幅降低。而且，据推测，该晶体生长的速度降低与抑制以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的生成有关。
[0145]
[化4]
[0146]
ni(oh)
2-x
(a)
x
…
(5)
[0147]
(a：1/2so4、cl、no3、1/2co3、hco2、ch3co2；0《x)
[0148]
(2-2-1.在氧化覆膜形成工序中使用的药剂)
[0149]
在本发明的氧化覆膜形成工序中，例如在作为晶析工序中的反应终液的镍粉浆料、其稀释液中，使用氧化剂在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成氧化覆膜。另外，为了使该氧化覆膜的主成分为氢氧化镍的碱性盐，使上述镍粉浆料含有用于形成碱性盐的阴离子成分。
[0150]
(h)氧化剂
[0151]
作为能够在本发明中使用的氧化剂，只要易溶于水、且在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜而能够抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长，就没有特别限定。例如，可以使用选自空气、氧气(溶于水的溶解氧等)、过氧化氢(h2o2)中的一种以上。其中，从廉价、容易获得、且氢氧化镍成分的板状晶体生长的抑制效果较高的观点出发，更优选使用工业用的过氧化氢水(h2o2：30质量％～60质量％)。
[0152]
据认为，例如，若将过氧化氢(h2o2)用作氧化剂，则如式(6)所示那样，相对于1摩尔的过氧化氢(h2o2)，应该形成1摩尔的氢氧化镍，在镍粉浆料中包含阴离子(so
42-、cl-、no
3-、co
32-、hco
3-、hco
2-、ch3co
2-等)的情况下，相对于1摩尔的过氧化氢(h2o2)，形成1摩尔的上述式(5)所示那样的氢氧化镍的碱性盐。
[0153]
[化5]
[0154]
ni+h2o2→
ni(oh)2…
(6)
[0155]
需要说明的是，作为上述氧化剂，并非只要是具有氧化作用而能够在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成氧化覆膜的氧化剂就可以是任意的。例如，在将次氯酸(hclo)、次氯酸钠(naclo)用作氧化剂的情况下，确认到虽然能够在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成氧化覆膜，但无法得到充分抑制氢氧化镍成分的板状晶体生长的效果。
[0156]
(i)氢氧化镍的碱性盐所需的阴离子成分
[0157]
如上所述，为了使氧化覆膜的主成分为式(5)所示的氢氧化镍的碱性盐，需要使镍粉浆料、其稀释液等中包含用于形成碱性盐的阴离子成分。为了包含这样的阴离子成分而根据需要使用的药剂优选易溶于水，具体而言，在为无机酸的情况下，可以使用盐酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、碳酸(h2co3)、甲酸(hcooh)、乙酸(ch3cooh)等，在为无机酸的盐的情况下，可以使用盐酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、碳酸(h2co3)、甲酸(hcooh)、乙酸(ch3cooh)等的锂(li)盐、钠(na)盐、钾(k)盐、铵(nh4)等。这些无机酸、其盐可以直接使用，但若考虑处理的容易性，则更优选以水溶液的形式使用。例如，在使用碳酸的情况下，可以
将二氧化碳(co2)吹入液体(镍粉浆料、其稀释液)中，在液体中作为碳酸根离子(co
32-)、碳酸氢根离子(hco
3-)发挥作用。
[0158]
需要说明的是，作为晶析工序中的反应终液的镍粉浆料含有来自在晶析工序中使用的药剂的阴离子成分(例如，来自氯化镍(nicl2)、硫酸镍(niso4)的so
42-、cl-)，因此在镍粉浆料、其稀释液已经包含足够量的阴离子成分的情况下，并不特别需要为了包含上述阴离子成分而使用的药剂。
[0159]
(2-2-2.氧化覆膜的形成方法和步骤)
[0160]
在氧化覆膜形成工序中，例如在作为晶析工序中的反应终液的、包含不具有氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的镍粉浆料或其稀释液中，在为了包含上述氢氧化镍的碱性盐所需的阴离子成分而根据需要加入上述无机酸、其盐之后，加入上述的氧化剂，在浆料状态下进行氧化覆膜形成处理，在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜。氧化覆膜形成处理可以通过氧化剂溶液向镍粉滤饼等的通液等来进行，但以镍晶析粉(镍粉末)彼此尽可能地分散的浆料状态来形成氧化覆膜时，镍晶析粉(镍粉末)彼此的接触部分的由氧化覆膜引起的结合强化得到缓和，能够抑制镍晶析粉(镍粉末)彼此的凝集，因此优选对浆料状态的镍粉末进行氧化覆膜形成处理。
[0161]
对上述镍粉浆料、其稀释液进行氧化覆膜形成处理的温度没有特别限制，只要为室温～90℃(晶析反应结束的时间点下的大致最高温度)即可，若考虑到处理的简便性，则优选为室温～50℃左右。关于添加到镍粉末或其稀释液中的氧化剂的量(氧化剂的浓度)、以及添加氧化剂后的氧化覆膜形成处理时间，可以根据作为目的的氧化覆膜的氧化量(氧化覆膜的厚度)适当进行设定。氧化剂的量，例如在包含粒径为0.2μm左右的镍晶析粉(镍粉末)的镍粉浆料的情况下，相对于镍优选为1摩尔％～20摩尔％，更优选为3摩尔％～15摩尔％，进一步优选为5摩尔％～10摩尔％(在氧化剂为过氧化氢(h2o2)的情况下，若换算成质量％，则优选为0.58质量％～11.6质量％，更优选为1.74质量％～8.69质量％，进一步优选为2.90质量％～5.80质量％)。据认为，所需的氧化剂的量与镍晶析粉(镍粉末)的比表面积成比例(即与粒径成反比例)，因此在粒径与0.2μm不同的情况下，使用与粒径成反比例的氧化剂的量即可。例如，粒径为0.1μm左右的情况下的氧化剂的量为上述粒径为0.2μm左右的情况下的2倍左右，在粒径为0.4μm左右的情况下，为0.5倍左右。另外，氧化覆膜形成处理时间优选为1分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。
[0162]
需要说明的是，在本发明中，氧化覆膜形成处理基本上例如在晶析工序之后立即对镍粉浆料、其稀释液进行，但也可以在清洗、过滤工序的中途过程中，在进行了一定程度的清洗的镍粉浆料中还残留有足够量的阴离子成分的阶段进行，或者也可以对在清洗、过滤工序中充分进行了清洗而几乎没有残留阴离子成分的镍粉浆料添加为了包含上述阴离子成分而使用的药剂而进行氧化覆膜形成处理，之后继续进行清洗。
[0163]
(2-3.清洗、过滤工序)
[0164]
在使用了上述那样的湿式法的镍粉末的制造方法中，由于经常使用肼作为还原剂，因此由专利文献4等也可知的那样，反应液通常为强碱性(例如ph14左右)。如图1所示，在晶析工序中，通过肼的还原反应，得到在该反应液中生成有镍晶析粉的镍粉浆料，接着晶析工序实施清洗、过滤工序和干燥工序，在该清洗、过滤工序中，一边利用纯水从该镍粉浆料中清洗出镍晶析粉一边进行过滤回收而得到镍粉含水滤饼，在该干燥工序中，对该镍粉
含水滤饼进行干燥(真空干燥等)而得到镍晶析粉(镍粉末)。
[0165]
上述清洗、过滤工序通常在大气中实施，因此所得到的镍粉含水滤饼在清洗、过滤工序期间、直至进行干燥工序的干燥为止的期间，难以避免或多或少地暴露于大气而产生镍晶析粉的氧化，尤其是在以量产规模进行晶析反应的情况下，与实验室水平的少量处理不同，镍粉含水滤饼的处理需要时间，因此上述大气暴露导致的镍晶析粉的氧化容易进行。
[0166]
在由镍粉浆料(例如ph14左右)经过一边利用纯水进行清洗一边进行过滤回收的清洗、过滤工序而得到的镍粉含水滤饼中，虽然实现了包含氢氧化碱的反应终液中的杂质(例如，na、cl等)的清洗去除，但存在微量的氢氧化碱残留而作为弱碱性的附着液(例如ph11左右)留在镍粉含水滤饼中的情况。因此，在该状态下产生了上述镍晶析粉的氧化的情况下，在氧化中产生的镍离子(ni
2+
)根据式(6)容易形成氢氧化镍。在该氧化中产生的氢氧化镍进行板状晶体生长，在氢氧化镍的形成量较多的部位，在结果上容易发生产生镍晶析粉1(粒径为0.4μm以下)彼此被板状晶体生长的氢氧化镍2牢固地固定而成的粗大颗粒10(以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒)(在多数情况下，粒径为0.8μm以上，参照图2、图4、图5、图6)这样的事态。
[0167]
[化6]
[0168]
ni
2+
+2oh-→
ni(oh)2…
(7)
[0169]
因此，在本发明中，在清洗、过滤工序之前，在上述的氧化覆膜形成工序中，使用氧化剂在镍晶析粉(镍粉末)的表面形成以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，即使形成以氢氧化镍为主成分的氧化覆膜，也能够抑制氢氧化镍成分进行板状晶体生长，从而不会生成上述以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒(镍晶析粉彼此被板状氢氧化镍牢固地固定而成的粗大颗粒)。
[0170]
在此，关于清洗、过滤工序中的清洗程度，以使含有镍晶析粉的液体的导电率为30μs/cm～1000μs/cm、优选为30μs/cm～500μs/cm、进一步优选为30μs/cm～100μs/cm的方式，利用纯水对镍晶析粉进行清洗(清洗阶段)，之后，将镍晶析粉从液体中过滤而得到包含附着液的镍粉含水滤饼(过滤阶段)，由此使得由在晶析工序中使用的药剂引起的杂质(na、cl等)的残留量大幅降低。
[0171]
(2-3-1.清洗、过滤的方法和步骤)
[0172]
在本发明中，如图7所示，对于包含形成有在氧化覆膜形成工序中得到的以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的镍粉浆料、其稀释液，一边使用通用的清洗方法对镍晶析粉进行清洗，一边使用通用的固液分离装置从镍粉浆料、其稀释液中作为包含附着液的镍粉含水滤饼而过滤回收镍晶析粉。
[0173]
作为上述通用的清洗方法，具体而言，可列举为反复进行倾析和纯水稀释、反复进行基于固液分离装置的镍晶析粉的浓缩(浆料高浓度化、滤饼化)和纯水重复造浆(加入纯水后的再浆料化)、纯水向固液分离装置中的镍晶析粉的浓缩物(滤饼)的通水清洗等，但并不限定于这些。另外，作为通用的固液分离装置，具体而言，可列举为丹佛过滤器、压滤机、离心分离机、倾析器等，但并不限定于这些。
[0174]
在上述清洗中使用的纯水通常以导电率为1μs/cm以下的高纯度的纯水为宜。也可以使用蒸馏水、超纯水(导电率：≤0.06μs/cm)代替纯水，但优选使用廉价且容易获得的纯水。
[0175]
(2-4.干燥工序)
[0176]
对于在清洗、过滤工序中得到的、包含表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)的附着液的镍粉含水滤饼，使用大气干燥机、热风干燥机、惰性气体气氛干燥机以及真空干燥机等通用的干燥装置在50～300℃、优选80～150℃下进行干燥，能够得到表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)。在根据需要将镍粉含水滤饼中的附着水置换为乙醇等低温挥发性的有机溶剂之后，通过上述惰性气体气氛干燥机、真空干燥机进行干燥，还能够减弱因水的较大的表面张力而在干燥中产生的镍颗粒间的干燥凝集。
[0177]
需要说明的是，在使用惰性气体气氛干燥机、真空干燥机等干燥装置将镍粉含水滤饼在惰性气氛、还原性气氛、真空气氛中以200℃～300℃左右进行了干燥的情况下，能够得到除了单纯的干燥以外还实施了热处理的镍粉末。
[0178]
(2-5.粉碎工序(后处理工序))
[0179]
对于经过晶析工序、氧化覆膜形成工序、清洗、过滤工序、干燥工序而得到的、在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉(镍粉末)，如上所述，在根据需要而添加有胺化合物、含硫化合物的情况下，它们在镍的晶析中作为镍颗粒的连结抑制剂而发挥作用。因此，镍颗粒在还原析出的过程中相互连结而形成的粗大颗粒(以下，为了与“以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒”区别，有时也称为“连结粗大颗粒”)的含有比例本来就不那么大。但是，根据晶析步骤、晶析条件，也存在连结粗大颗粒的含有比例稍微变大而成为问题的情况。在该情况下，在制造工序的中途、最后设置粉碎工序，将镍颗粒连结而成的连结粗大颗粒在其连结部截断，能够实现连结粗大颗粒的减少。在粉碎处理工序中，可以应用螺旋喷射粉碎处理、反向喷射磨机粉碎处理等干式粉碎方法、高压流体碰撞粉碎处理等湿式粉碎方法、其他通用的粉碎方法。
[0180]
需要说明的是，上述的镍晶析粉(粒径为0.4μm以下)彼此被板状氢氧化镍牢固地固定而成的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒即使使用上述的通用的各种粉碎方法也无法容易地粉碎(参照图6)，因此以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的有效的抑制对策是非常重要的，本发明从这样的观点出发也是极其有用的。
[0181]
需要说明的是，本发明的镍粉末的制造方法是包含氧化覆膜形成工序、清洗、过滤工序和干燥工序的方法，上述的其他工序是可以任意地进行的工序。另外，在本发明的镍粉末的制造方法中，分散有不具有氧化覆膜的镍粉末的镍粉浆料与至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的混合物可以通过自己制备并制作混合物来准备，另外，也可以通过获得该混合物来准备。
[0182]
另外，本发明的镍粉末的氧化覆膜形成方法是包含上述的本发明的镍粉末的制造方法的工序中的氧化覆膜形成工序的方法，上述的其他工序是可以任意地进行的工序。在本发明的镍粉末的氧化覆膜形成方法中，分散有不具有氧化覆膜的镍粉末的镍粉浆料与至少为选自硫酸根离子(so
42-)、氯化物离子(cl-)、硝酸根离子(no
3-)、碳酸根离子(co
32-)、甲酸根离子(hcoo-)、乙酸根离子(ch3coo-)中的一种以上的混合物可以通过自己制备并制作混合物来准备，另外，也可以通过获得该混合物来准备。
[0183]
实施例
[0184]
以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，作为镍粉末的特性，如下所述，对平均粒径、比表面积、粗大颗粒的含量、粘合剂树脂分解峰温度进行评价。
[0185]
(平均粒径)
[0186]
在本发明中得到的镍粉末具有大致球状的颗粒形状，其平均粒径是以由镍粉末的使用了扫描电子显微镜(sem，jeol ltd.制造，jsm-7100f)的观察图像(sem图像)的图像分析的结果求出的粒径为基础的数均粒径。
[0187]
(比表面积)
[0188]
镍粉末的比表面积使用mountech公司制造的“macsorb”来进行测定。
[0189]
(以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒形成的抑制评价)
[0190]
通过以下加速试验，评价是否能够抑制以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的形成，在该加速试验中，将在实施例以及比较例中得到的即将进行干燥工序之前的镍粉含水滤饼(含水率：25～35质量％)放入充满大气的不锈钢制成的密闭容器中，在40℃下保持1小时，促进以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的形成。在上述不锈钢制成的密闭容器中，还放入有放入了纯水的容器，使容器内形成为40℃下水蒸气饱和的空气气氛，因此，在镍粉含水滤饼中的镍晶析粉中，包含氢氧化镍的氧化覆膜的形成以及氢氧化镍成分的板状晶体生长被大幅加速，容易形成以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒。
[0191]
使进行了上述加速试验的镍粉含水滤饼0.05g超声波分散在0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液100ml中而制成镍粉末分散液，通过孔径为3μm的膜过滤器对该分散液进行过滤，在过滤器上捕捉比膜过滤器的孔径大的尺寸(超过3μm的尺寸)的粗大颗粒，根据在膜过滤器上捕捉到的粗大颗粒的sem图像(倍率为5000倍)观察粗大颗粒的氧化覆膜的状态而进行评价。在示出结果的表1中，在sem图像内的镍晶析粉凝集而成的粗大颗粒中，将确认到以晶体生长而成的板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒在面积中为50％以上的情况评价为
“×”
，将10％以上且小于50％的情况评价为
“△”
，将小于10％的情况评价为
“○”
。
[0192]
(以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量的评价)
[0193]
使在实施例以及比较例中得到的镍粉末0.05g超声波分散在0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液100ml中，得到镍粉末分散液。通过具有孔径为0.8μm或孔径为1.2μm的均匀大小的直线状的细孔的多孔性径迹蚀刻膜过滤器对该分散液进行过滤，在过滤器上捕捉比各个膜过滤器的孔径大的尺寸(超过0.8μm的尺寸或超过1.2μm的尺寸)的粗大颗粒，通过酸溶解有粗大颗粒的全部量的溶液的icp发光分光分析法(高频电感耦合等离子体发光分光分析法)计算出该粗大颗粒量，求出上述镍粉末中所含的粗大颗粒的含量(粒径超过0.8μm的情况以及粒径超过1.2μm的情况)。
[0194]
需要说明的是，上述多孔性径迹蚀刻膜过滤器是对塑料薄膜照射中子射线、重离子射线等而在薄膜中形成直线的径迹(照射痕迹)之后，对受到损伤的径迹部分进行湿式化学蚀刻(通过碱水溶液进行处理)，在薄膜整面形成均匀大小的直线状的细孔而成的，具有能够在过滤器表面仅完全捕捉比孔径大的粗大颗粒的特征。细孔的大小(孔径)通过湿式化学蚀刻的处理时间等进行控制。
[0195]
需要说明的是，在上述评价方法的原理上，上述粗大颗粒中包含(1)单独地粒径超过0.8μm、1.2μm的粗大的镍颗粒、(2)粒径为0.4μm以下的镍颗粒(镍晶析粉)彼此在晶析过
程(还原析出的过程)中在镍颗粒表面连结而成为超过0.8μm、1.2μm的尺寸的连结粗大颗粒、(3)粒径为0.4μm以下的镍颗粒(镍晶析粉)被因氧化而产生的板状氢氧化镍牢固地固定而成为超过0.8μm、1.2μm的尺寸的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒(参照图2)的全部情况((1)～(3))的粗大颗粒。
[0196]
但是，在本实施例中，如上所述，使用了通过可得到粒径分布较窄的镍粉末的湿式法而制造的镍粉末。因此，不生成单独地粒径超过0.8μm、1.2μm的粗大的镍颗粒(＜10ppm)，可以忽略上述(1)中记载的颗粒的存在。进一步地，关于粒径为0.4μm以下的镍颗粒(镍晶析粉)在晶析过程(还原析出的过程)中在镍颗粒表面连结而生成的连结粗大颗粒，如果采用适当的晶析条件，则原本其含量就不那么多，另外，镍颗粒彼此的连结强度也不那么强。因此，如上所述，如果在制造工序的最后实施粉碎处理，则即使在连结粗大颗粒的含有比例稍微变大的情况下，也能够将连结粗大颗粒在其连结部截断而成为0.8μm以下的尺寸，能够消除连结粗大颗粒(＜10ppm)，因此也可以忽略上述(2)中记载的颗粒的存在。因而，作为通过icp发光分光分析法计算出的粗大颗粒，仅是上述(3)中记载的颗粒，本发明中的粒径超过0.8μm(或1.2μm的粒径)的粗大颗粒的含量也可以认为是粒径超过0.8μm(或1.2μm的粒径)的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量。这是因为，超过0.8μm、1.2μm的尺寸的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒是通过在镍晶析粉的表面生成的氢氧化镍卷入多个镍颗粒(镍晶析粉)而牢固地结合而成的粗大颗粒，因此即使实施上述粉碎处理，也不会被粉碎(参照图6)，而是作为原来的尺寸的粗大颗粒残留在镍粉末中。
[0197]
(以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒)
[0198]
如上述那样在膜过滤器上捕捉到的超过0.8μm、1.2μm的尺寸的粗大颗粒如图2、图4、图5、图6所示，具有被卷入氢氧化镍进行板状晶体生长而成的基体中的多个镍颗粒(镍晶析粉)经由板状氢氧化镍基体而牢固地结合的结构(在图6的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒中，通过粉碎处理时的颗粒碰撞能量的作用，氢氧化镍基体的表面仅是看起来变得光滑而已)。需要说明的是，上述基体(图2的附图标记2)以氢氧化镍为主成分这一情况通过如下方式进行确认：在膜过滤器上捕捉到的超过0.8μm、1.2μm的尺寸的粗大颗粒中，(a)在基体部分的基于sem-eds的测定中观察到很多镍与氧的摩尔比为ni：o＝1：2左右的部位；(b)在从膜过滤器上回收的超过0.8μm、1.2μm的尺寸的粗大颗粒的基于xps的测定结果中，氢氧化镍作为主成分被检测出。
[0199]
另外，在本发明的镍晶析粉(镍粉末)的表面形成的氧化覆膜为氢氧化镍的碱性盐这一情况可以根据通过氧化覆膜形成处理而在镍晶析粉(镍粉末)中构成包含的阴离子(so
42-、cl-、no
3-、co
32-、hco
3-、hco
2-、ch3co
2-等)的元素(s、cl、n、c等)的含量的增加、即上述阴离子向氧化覆膜中的摄入、以及基于上述xps的测定结果进行确认。
[0200]
(镍粉末中的镍以外的构成元素的含量的测定)
[0201]
氧、氮的含量通过氧氮分析装置(leco公司制造的on836)进行测定，碳、硫的含量通过碳硫分析装置(leco公司制造的cs844)进行测定，钠的含量通过火焰原子吸光光度计(hitachi high-tech science制造的za3300)进行测定，氯的含量通过荧光x射线分析装置(rigaku制造的zsx primusiv)进行测定。
[0202]
(粘合剂树脂分解的抑制评价)
[0203]
如上所述，若镍粉末的表面的催化活性较高，则在叠层陶瓷电容器制造时的脱粘
合剂处理时，有时因粘合剂树脂的急剧分解而产生大量的分解气体，在叠层体中容易产生裂纹。因此，作为实现抑制粘合剂树脂分解的方法之一，例如实施通过使硫附着于镍粉末的表面处理(硫涂覆处理)来降低镍粉末的催化活性的方法。
[0204]
在本发明的粘合剂树脂分解的抑制评价中，将镍粉末20重量份和乙基纤维素(ec)树脂粉末1重量份的混合粉末在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度进行加热，进行热重量测定(tg)，在作为树脂分解行为的、相对于温度的重量变化量(δtg)的曲线中，求出显示极小值的温度作为树脂分解峰温度(tn)，同样地，对于上述乙基纤维素(ec)树脂粉末单体也求出树脂分解峰温度(tr)，将它们的差(tr－tn)作为树脂分解抑制的指标。作为评价结果，将(tr－tn)超过20℃的情况评价为
“×”
，将超过10℃且20℃以下的情况评价为
“△”
，将10℃以下的情况评价为
“○”
。需要说明的是，在上述条件下测定的乙基纤维素树脂粉末单体的树脂分解峰温度(tr)为340℃。
[0205]
(实施例1)
[0206]
[镍盐以及比镍贵的金属的盐的溶液的制备]
[0207]
将作为镍盐的氯化镍六水合物(nicl2·
6h2o，分子量：237.69)405g、作为用作肼的自分解抑制辅助剂的含硫化合物的在分子内含有一个硫醚基(-s-)的l-甲硫氨酸(ch3sc2h4ch(nh2)cooh，分子量：149.21)1.271g、作为比镍贵的金属的盐的氯化钯(ii)铵(别名：四氯钯(ii)酸铵)((nh4)2pdcl4，分子量：284.31)0.134mg溶解于纯水1880ml中，制备作为主成分含有镍盐、含硫化合物以及作为比镍贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。在此，在镍盐溶液中，作为硫醚化合物的l-甲硫氨酸相对于镍为0.5摩尔％(以摩尔比计为0.005)的微量，钯相对于镍为0.28摩尔ppm(0.50质量ppm)。
[0208]
[还原剂溶液的制备]
[0209]
称量207g的利用纯水将作为还原剂的水合肼(n2h4·
h2o，分子量：50.06)稀释至1.67倍而得到的市售的工业级别的60质量％的水合肼(mgc大塚化学株式会社制造)，制备不包含氢氧化碱、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍盐溶液中的镍的摩尔比为1.46。
[0210]
[氢氧化碱溶液]
[0211]
作为氢氧化碱，将氢氧化钠(naoh，分子量：40.0)230g溶解于纯水672ml中，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即氢氧化碱溶液。以氢氧化碱溶液中所含的氢氧化钠相对于镍盐溶液中的镍的摩尔比为5.75的方式进行制备。
[0212]
[胺化合物溶液]
[0213]
作为用作肼的自分解抑制剂以及还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物，将作为分子内含有两个伯氨基(-nh2)的亚烷基胺的乙二胺(简称：eda)(h2nc2h4nh2，分子量：60.1)1.024g溶解于纯水19ml中，准备含有作为主成分的乙二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的乙二胺相对于镍盐溶液中的镍为1.0摩尔％(以摩尔比计为0.01)的微量。需要说明的是，在上述镍盐溶液、还原剂溶液、氢氧化碱溶液以及胺化合物溶液的使用材料中，除了60质量％的水合肼以外，均使用和光纯药工业株式会社制造的试剂。
[0214]
[晶析工序]
[0215]
将在纯水中溶解有氯化镍和钯盐的镍盐溶液放入带搅拌叶片的特氟隆(注册商标)包覆不锈钢容器内，一边搅拌一边加热至液温达到85℃后，将液温为25℃的包含肼和水
的上述还原剂溶液以20秒的混合时间添加混合，制成镍盐还原剂含有液。在该镍盐还原剂含有液中，以80秒的混合时间添加混合液温为25℃的包含氢氧化碱和水的上述氢氧化碱溶液，调配液温为70℃的反应液(氯化镍+钯盐+肼+氢氧化钠)，开始还原反应(晶析反应)。反应开始温度为63℃。反应开始后，经过从8分钟后起到18分钟后的10分钟，将上述胺化合物溶液滴加混合到上述反应液中，在抑制肼的自分解的同时进行还原反应，使镍晶析粉在反应液中晶析。在从反应开始起的60分钟以内，上述的式(3)的还原反应完成，反应液的上清液透明，确认到反应液中的镍成分全部被还原成金属镍。
[0216]
相对于在还原剂溶液中配合的60质量％的水合肼207g，在晶析反应中消耗的60质量％的水合肼量为171g，相对于镍的摩尔比为1.20。在此，还原反应所消耗的肼相对于镍的摩尔比根据上述的式(3)设想为0.5，因此据估计自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比为0.70。
[0217]
[氧化覆膜形成工序]
[0218]
在晶析工序中，作为包含镍晶析粉的反应终液，得到浆料状的强碱性(ph：14.1)的镍粉浆料。去除该镍粉浆料的上清液的约50％左右(倾析)，加入与去除的上清液相同量程度的导电率为1μs/cm的纯水进行稀释(ph：13.8)。在稀释后的镍粉浆料中加入作为硫涂覆处理剂的巯基乙酸(硫醇基乙酸)(hsch2cooh，分子量：92.12)的水溶液，实施镍晶析粉的表面处理(硫涂覆处理)。之后，静置使表面处理后的镍晶析粉沉降，去除(倾析)反应液的约65％左右的上清液，加入与去除的上清液相同量程度的导电率为1μs/cm的纯水进行稀释(液体中的主要的阴离子为cl-：0.21mol/l)。之后，作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，以相对于镍为0.5摩尔％的方式加入硫酸(h2so4)，进一步地加入纯水，将浆料总量调整为1l，使液体的ph约为8.0(液体中的主要的阴离子为cl-：0.20mol/l，so
42-：0.05mol/l)。将该液体保持在室温(25℃)，一边搅拌一边作为氧化剂加入30质量％的过氧化氢水17.7g(过氧化氢相对于镍为9.2摩尔％(5.3质量％))，放置10分钟进行氧化覆膜形成处理，在镍晶析粉的表面形成以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜。
[0219]
[清洗、过滤工序]
[0220]
对于在氧化覆膜形成工序中得到的、包含在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉的浆料，使用上述的纯水，使用布氏漏斗(滤纸：5c)对在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的镍晶析粉进行吸引过滤清洗(一边对纯水进行吸引过滤一边进行的通水清洗)，直至从上述浆料过滤得到的滤液的导电率达到50μs/cm，清洗后在大气中继续吸引20分钟，得到固液分离的镍粉含水滤饼(水分含有率通常为25～35质量％左右)。在表1中示出氧化覆膜形成处理中使用的氧化剂以及镍粉浆料中的主要的阴离子。(同样地，关于后述的实施例2～11、比较例1～5中的氧化剂以及镍粉浆料中的主要的阴离子，也示于表1、表2)。
[0221]
[干燥工序]
[0222]
对上述镍粉含水滤饼在设定为150℃的温度的真空干燥器中进行真空干燥，得到镍晶析粉(镍粉末)。
[0223]
[粉碎处理工序(后处理工序)]
[0224]
接着晶析工序、清洗、过滤工序、干燥工序实施粉碎工序，实现镍粉末中的主要是镍颗粒连结而形成的粗大颗粒的减少。具体而言，对在晶析工序中得到的上述镍晶析粉(镍
粉末)实施作为干式粉碎方法的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例1所涉及的镍粉末。
[0225]
(镍粉末的物性)
[0226]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.42质量％
·
g/m2，硫含量为0.060质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为30质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。在表1中示出了粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量、以及粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量。同样地，关于后述的实施例2～11、比较例1～5中的粗大颗粒的含量，也示于表1、表2。
[0227]
(实施例2)
[0228]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例2所涉及的镍粉末。
[0229]
(镍粉末的物性)
[0230]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.42质量％
·
g/m2，硫含量为0.028质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为20质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0231]
(实施例3)
[0232]
在氧化覆膜形成工序中，不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，而利用作为氧化剂的过氧化氢水进行氧化覆膜形成处理。氧化覆膜形成如下进行：对镍晶析粉进行表面处理(硫涂覆处理)后，相对于倾析和纯水稀释后的状态的实施例1的浆料(液体中的主要的阴离子为cl-：0.21mol/l)，加入30质量％的过氧化氢水24.9g(过氧化氢相对于镍为12.9摩尔％(7.5质量％))并放置5分钟，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例3所涉及的镍粉末。
[0233]
(镍粉末的物性)
[0234]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.42质量％
·
g/m2，硫含量为0.051质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为40质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0235]
(实施例4)
[0236]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与实施例3同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的
螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例4所涉及的镍粉末。
[0237]
(镍粉末的物性)
[0238]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.40质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为30质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0239]
(实施例5)
[0240]
在氧化覆膜形成工序中，不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，相对于清洗至液体的导电率达到50μs/cm的浆料(几乎不含阴离子成分)，加入相对于镍为0.5摩尔％的硝酸钠(nano3)作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，进一步地加入纯水，将浆料总量调整为1l，使液体的ph约为7(液体中的主要的阴离子为no
3-：0.0043mol/l)。相对于该浆料，加入30质量％的过氧化氢水7.1g(过氧化氢相对于镍为3.7摩尔％(2.1质量％))，放置30分钟，进行氧化覆膜形成处理后，进行固液分离，进行通水清洗，去除过剩的氧化剂、为了包含阴离子成分而使用的药剂，得到镍粉含水滤饼，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例5所涉及的镍粉末。
[0241]
(镍粉末的物性)
[0242]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.42质量％
·
g/m2，硫含量为0.049质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为50质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0243]
(实施例6)
[0244]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与实施例5同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例6所涉及的镍粉末。
[0245]
(镍粉末的物性)
[0246]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.40质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为40质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0247]
(实施例7)
[0248]
在氧化覆膜形成工序中，不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，相对于清洗至液体的导电率达到50μs/cm的浆料(几乎不含阴离子成分)，加入相对于镍为0.5摩尔％的碳酸钠(na2co3)作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，进一步地加
入纯水，将浆料总量调整为1l，使液体的ph约为11(液体中的主要的阴离子为co
32-：0.0043mol/l)。相对于该浆料，加入30质量％的过氧化氢水10.7g(过氧化氢相对于镍为5.5摩尔％(3.2质量％))，放置15分钟，进行氧化覆膜形成处理后，进行固液分离，进行通水清洗，去除过剩的氧化剂、为了包含阴离子成分而使用的药剂，得到镍粉含水滤饼，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例7所涉及的镍粉末。
[0249]
(镍粉末的物性)
[0250]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.42质量％
·
g/m2，硫含量为0.051质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为40质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0251]
(实施例8)
[0252]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与实施例7同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例8所涉及的镍粉末。
[0253]
(镍粉末的物性)
[0254]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.40质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为30质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0255]
(实施例9)
[0256]
在氧化覆膜形成工序中，不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，相对于清洗至液体的导电率达到50μs/cm的浆料(几乎不含阴离子成分)，加入相对于镍为0.5摩尔％的甲酸钠(hcoona)作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，进一步地加入纯水，将浆料总量调整为1l，使液体的ph约为9(液体中的主要的阴离子为hcoo-：0.0043mol/l)。相对于该浆料，加入30质量％的过氧化氢水35.6g(过氧化氢相对于镍为18.4摩尔％(10.7质量％))，放置3分钟，进行氧化覆膜形成处理后，进行固液分离，进行通水清洗，去除过剩的氧化剂、为了包含阴离子成分而使用的药剂，得到镍粉含水滤饼，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例9所涉及的镍粉末。
[0257]
(镍粉末的物性)
[0258]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.37质量％
·
g/m2，硫含量为0.049质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为40质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的
粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0259]
(实施例10)
[0260]
在氧化覆膜形成工序中，不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，相对于清洗至液体的导电率达到50μs/cm的浆料(几乎不含阴离子成分)，加入相对于镍为0.5摩尔％的乙酸钠(ch3coona)作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，进一步地加入纯水，将浆料总量调整为1l，使液体的ph约为9(液体中的主要的阴离子为ch3coo-：0.0043mol/l)。对该浆料进行利用过氧化氢水的氧化覆膜形成处理后，进行固液分离，进行通水清洗，去除过剩的氧化剂、为了包含阴离子成分而使用的药剂，得到镍粉含水滤饼，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例10所涉及的镍粉末。
[0261]
(镍粉末的物性)
[0262]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.40质量％
·
g/m2，硫含量为0.051质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为40质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0263]
(实施例11)
[0264]
[镍盐以及比镍贵的金属的盐的溶液的制备]
[0265]
将作为镍盐的氯化镍六水合物(nicl2·
6h2o，分子量：237.69)405g、作为用作肼的自分解抑制辅助剂的含硫化合物的在分子内含有一个硫醚基(-s-)的l-甲硫氨酸(ch3sc2h4ch(nh2)cooh，分子量：149.21)1.271g、作为比镍贵的金属的盐的氯化钯(ii)铵(别名：四氯钯(ii)酸铵)((nh4)2pdcl4，分子量：284.31)0.040mg溶解于纯水1880ml中，制备作为主成分含有镍盐、含硫化合物以及作为比镍贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。在此，在镍盐溶液中，作为硫醚化合物的l-甲硫氨酸相对于镍为0.5摩尔％(以摩尔比计为0.005)的微量，钯相对于镍为0.08摩尔ppm(0.15质量ppm)。
[0266]
在晶析工序中，使用上述镍盐以及比镍贵的金属的盐的溶液，加入30质量％的过氧化氢水16.6g(过氧化氢相对于镍为8.6摩尔％(5.0质量％))，放置5分钟，进行氧化覆膜形成处理，除此以外，与实施例4同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的实施例11所涉及的镍粉末。
[0267]
(镍粉末的物性)
[0268]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.30μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.48质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为60质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量小于10质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0269]
(比较例1)
[0270]
在清洗、过滤工序中，在实施镍晶析粉的表面处理(硫涂覆处理)后，不进行氧化覆膜形成处理，使用导电率为1μs/cm的纯水，从含有实施了表面处理的镍晶析粉的浆料中进行过滤清洗，直至过滤后的滤液的导电率达到50μs/cm(液体的ph约为8)，进行固液分离，得到镍粉含水滤饼。除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的比较例1所涉及的镍粉末。
[0271]
(镍粉末的物性)
[0272]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.26质量％
·
g/m2，硫含量为0.052质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为310质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为150质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0273]
(比较例2)
[0274]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与比较例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的比较例2所涉及的镍粉末。
[0275]
(镍粉末的物性)
[0276]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.26质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为250质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为120质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为310℃。因而，(tr－tn)为30℃。
[0277]
(比较例3)
[0278]
不使用硫酸(h2so4)水溶液作为为了包含阴离子成分而使用的药剂，在氧化覆膜形成工序中，对清洗至液体的导电率达到50μs/cm的浆料(几乎不含阴离子成分)进行利用作为氧化剂的过氧化氢水的氧化覆膜形成处理后，进行固液分离，进行通水清洗，去除过剩的氧化剂，得到镍粉含水滤饼，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的比较例3所涉及的镍粉末。
[0279]
(镍粉末的物性)
[0280]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.37质量％
·
g/m2，硫含量为0.051质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为260质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为130质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为340℃。因而，(tr－tn)为0℃。
[0281]
(比较例4)
[0282]
在将晶析工序中得到的镍粉浆料的上清液去除(倾析)并加入纯水进行稀释而得到的镍粉浆料中，未对镍晶析粉实施表面处理(硫涂覆处理)，除此以外，与比较例3同样地
进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的比较例4所涉及的镍粉末。
[0283]
(镍粉末的物性)
[0284]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.20μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.37质量％
·
g/m2，硫含量为0.021质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为230质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为110质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为335℃。因而，(tr－tn)为5℃。
[0285]
(比较例5)
[0286]
未进行镍晶析粉的氧化覆膜形成处理，除此以外，与实施例11同样地进行操作，得到镍晶析粉(镍粉末)。然后，对上述镍晶析粉(镍粉末)实施与实施例1同样的螺旋喷射粉碎处理。通过以上的工序，得到使用湿式法制作的比较例5所涉及的镍粉末。
[0287]
(镍粉末的物性)
[0288]
所得到的镍粉末的平均粒径为0.30μm，相对于镍粉末的比表面积(m2/g)的氧含量为0.30质量％
·
g/m2，硫含量为0.023质量％
·
g/m2。另外，粒径超过0.8μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为370质量ppm，粒径超过1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量为180质量ppm。在对镍粉末的树脂分解峰温度(tn)进行测定时，为305℃。因而，(tr－tn)为35℃。
[0289]
[0290][0291]
[总结]
[0292]
对本发明所涉及的各实施例与各比较例进行比较可知，在经过氧化覆膜形成工序
而在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜的实施例1～11、尤其是未实施硫涂覆处理的实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例11中，与未经过氧化覆膜形成工序而未形成氧化覆膜的比较例1、比较例2、比较例5、经过氧化覆膜形成工序而在表面形成有以氢氧化镍为主成分的氧化覆膜的比较例3、比较例4相比，能够提供超过粒径0.8μm、粒径1.2μm的以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量非常少、能够实现镍浆料干燥膜的较高的平坦性的镍粉末以及镍颗粒的制造方法。
[0293]
另外，可知在本发明所涉及的实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例11中，未实施硫涂覆处理，经过氧化覆膜形成工序而在表面形成有以氢氧化镍的碱性盐为主成分的氧化覆膜，因此尽管硫含量较少，也有效地抑制了粘合剂树脂分解。
[0294]
尤其是，根据本发明，能够提供一种基于湿式法的镍颗粒的制造方法，其能够更简便且容易地制作以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒的含量非常少的镍粉末。
[0295]
附图标记说明
[0296]
1：镍颗粒(镍晶析粉)；
[0297]
2：在镍晶析粉的氧化以及晶体生长中产生的板状氢氧化镍；
[0298]
10：以板状氢氧化镍为主成分的粗大颗粒。